Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Взаимодействие кремнезема и белков с возникновением водородных связей было рассмотрено Дилером в первой монографии [8] и позже исследовалось Крагом и Лангстоном [313] и Бергманом и Нельсоном [314]. Образование мостиков показано на основании результатов, полученных Крагом и Лангстоном, которые наблюдали, что флокуляция происходит в такой системе, когда лишь одна треть желатина от его максимально возможного содержания адсорбируется на поверхности кремнезема. Когда же адсорбируется весь желатин, то толщина адсорбированного слоя превышает монослойное покрытие, и часть цепочек распространяется в раствор. Они также продемонстрировали, что подобный полимерный агент флокуляции не адсорбируется в монослоях. Прежде всего формируется разупорядо-ченная структура с молекулярными цепочками, выступающими от поверхности частиц, что способствует образованию полимерных мостиков при столкновении частиц. Однако, когда при перемешивании такие связи разрываются, происходит медленная перестройка поверхностного слоя, сопровождаемая адсорбцией свободных цепочек, так что поверхность частиц полностью покрывается слоем желатина, после чего между частицами не могут уже образоваться мостики. Авторы подчеркивают, что рН как существенный фактор процесса флокуляции влияет главным образом на конфигурацию адсорбированного слоя желатина, а не на общий заряд кремнеземных частиц. Цепочки желатина могут иметь длину 12 ООО А, поэтому флокуляция частиц посред-
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
537
ством образования мостиков из этих цепочек может происходить, даже если частицы находятся на расстоянии 500 А друг от друга. При таких условиях флокуляция происходит, несмотря на то что на частицах имеется относительно высокий ионный заряд.
Бергман и Нельсон сообщили о необычном наблюдении, когда глобулин проявлял значительное сродство по отношению к кремнезему, гораздо большее, чем альбумин или желатин. Авторы предположили, что подобное сродство имеет отношение к физиологическому воздействию кремнеземных частиц на биологические ткани.
Катионные полимеры. Взаимосвязь между электрокинетическим потенциалом и флокуляцией под действием полимера была изучена Рисом [315], который отметил, что, как только коллоидная частица покрывается слоем полимера, на ней появляется тот же самый заряд, что и на полимере, и начинает наблюдаться повторное диспергирование. Аналогичные исследования были выполнены Рисом и Мейерсом [316] с использованием микрофореза и электронно-микроскопических наблюдений модельных коллоидных частиц и полимерных флокулянтов. Агенты флокуляции полиаминного типа, по-видимому, распространяются от поверхности частицы на расстояние 20—300 А. Флокуляция происходит посредством двух одновременных процессов: нейтрализации заряда и образования мостиковой связи из полимерных цепочек между частицами. После этого избыточный полимер меняет потенциал на обратный, и происходит повторное диспергирование. Шилук [317] изучал адсорбцию поли [ (1,2-диметилвинилпиридин) метилсульфата] на кремнеземе. Он пришел к заключению, что полимерные цепочки лежат плоско на поверхности в том случае, когда в системе отсутствует избыточное содержание полимера.
Механизм адсорбции полимеров, содержащих ионы четвер- ' тичных аммониевых оснований, на кремнеземе при низких значениях рН совершенно не ясен. Точка нулевого заряда кремнезема находится при рН~2, однако Деревянко и др. [318] сообщают, что максимальная адсорбция поли(2-метил-5-винил-пиридинхлорида) наблюдалась при рН 2,9 и что монослой такого полимера адсорбировался на кремнеземе при рН 0,5 или 2,9.
Согласно Зильбербергу [319], при равновесной адсорбции макромолекулу с гибкими длинными цепями из разбавленного раствора на твердой поверхности только некоторая доля цепочек располагается на твердой поверхности раздела, тогда как другие находятся далеко от нее в растворе. Автор обсуждает возможность того, что концентрированный слой полимера на поверхности может притягивать на большем пространстве по-
538
Глава 4
верхностную фазу, особенно если концентрация слоя близка к критической концентрации для разделения фаз, т. е. коацер-вации.
Теория структуры флокулирующих частиц была представлена Сёзерлендом [289]. Плотность флокулированных осадков может широко изменяться; она понижается по мере того, как частицы стремятся агрегировать в цепочки. Цепочки из частиц и объемные флокулированные осадки образуют, вероятно, независимо от природы флокулированную систему, на которую не влияет поляризация частиц.
Грегори [320] на основании своих исследований о коагуляции латексных частиц пришел к заключению, что флокуляция и повторная стабилизация системы могут быть просто объяснены с точки зрения нейтрализации и перемены знака зарядов. Можно только сделать вывод, что взаимодействие латексных частиц отличается от взаимодействия кремнеземных частиц.
Айлер [321] исследовал влияние размеров частиц коллоидного кремнезема на количество требуемого для флокуляции и обращения зарядов катионного полимера. Выбранным для эксперимента полимером был поли [ (R-метиламмоний) метилсульфат] (где R — метил, акрилоил, оксиэтил, диэтил) [322]. Для частиц диаметром менее 500 А количество флокулянта, имеющего длину молекулярных цепочек 1500 А, требуемого для осаждения одной единицы массы кремнезема, обратно пропорционально диаметру частиц, тогда как для частиц больших размеров это количество обратно пропорционально квадрату диаметра частицы. По-видимому, при использовании флокулирующего агента данного типа для формирования мостика между частицами размером более 400 А в диаметре в точках контакта необходимы одна или несколько полимерных цепочек, тогда как для частиц меньшего размера на каждую точку с мостиковой связью требуется только всего несколько сегментов такой цепочки. Единичная цепочка может простираться от одной точки контакта до другой, связывая таким образом несколько частиц кремнезема вместе.
