Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Коагуляция под действием многозарядных катионов основных солей металла
По-видимому, имеется заметное различие между коагуляцией, вызываемой двухзарядным ионом Са2+ и действием трехзарядных ионов А13+ или Ьа3+ и многозарядных основных поликатионов трехвалентных металлов. В последнем случае предполагается присутствие очень небольших по размеру положительно заряженных коллоидных частиц — поликатионов металлов со своими характерными свойствами, которые способны нести многократные заряды и адсорбироваться на поверхности частиц кремнезема из таких чрезвычайно разбавленных растворов, что процесс адсорбции оказывается по существу необратимым.
Агрегация при воздействии простого электролита или соли обычно обозначается термином «коагуляция», тогда как агрегация, происходящая за счет добавления основных солей поли-
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
517
валентных металлов,— термином «флокуляция». Фактически же в разбавленных растворах солей, содержащих ионы А13+ и Ее3+, присутствуют как мономерные катионы, так и полимерные многозарядные катионы, причем последние часто оказываются настолько большими по размеру, что отождествляются как положительно заряженные коллоидные частицы. По этой причине коагулирующее действие как солей поливалентных металлов, так и соответствующих коллоидных частиц этих солей рассматривается как один процесс.
Вероятно, что коагуляция кремнезема под действием мономерных или одиночных катионов, поликатионов или положительно заряженных коллоидных частиц происходит посредством мостикового механизма, понимаемого в том смысле, что указанные положительно заряженные единичные образования служат как для нейтрализации отрицательных зарядов на кремнеземных частицах в точках их контакта, так и для образования осадка. Однако относительная эффективность многозарядных катионов зависит от того, какая доля этих агентов коагуляции адсорбируется на .частицах кремнезема при критической концентрации коагуляции в растворе. Поскольку чем больше коагулянт по своему размеру и по числу положительных зарядов, тем выше при равновесии его адсорбированная доля, и оказывается, что полимерные разновидности проявляют гораздо большую эффективность по сравнению с мономерными. Так, О'Мелиа и Стамм [257] отметили, что полимерные гидро-ксокомплексы железа(III) адсорбируются значительно сильнее, чем мономерный трехзарядный ион металла. Такие комплексы действуют в качестве коагулянтов при гораздо более низкой суммарной критической концентрации коагуляции (к. к. к.), чем это имеет место для простых ионов Ре3+, поскольку комплексы большей частью находятся в адсорбированном состоянии на кремнеземных частицах и лишь очень незначительная их доля остается в растворе. В случае же ионов Ре3+ только часть их адсорбируется на кремнеземе в точке к. к. к. Когда большая часть сложного коагулянта в рассматриваемой системе адсорбирована на частицах кремнезема, то соотношение между точкой к. к. к. и суммарной величиной поверхности кремнезема в системе становится более очевидным. Авторы пришли к заключению, что адсорбированные разновидности поликатионов железа(III) вызывают агрегацию частиц кремнезема посредством формирования мостиков.
Те же авторы провели необычное наблюдение, которое показало, что кремнезем способен коагулировать при воздействии железа, даже если последнее находится в системе выше своей изоэлектрической точки, и, таким образом, оказывается отрицательно заряженным, как и частицы кремнезема. Они
518
Глава 4
пришли к заключению, что «специфические химические силы взаимодействия» должны иметь возможность преодолевать электростатические силы отталкивания. Адсорбция таких разновидностей железа на кремнеземе при одинаковом по знаку заряде должна включать образование связей Б1—О—Ре. Такое положение согласуется с идеей о том, что образование химических связей между частицами кремнезема посредством включения в связь промежуточного мостикового атома или же промежуточной частицы фактически может представлять собой «силы притяжения» вместо предполагаемых «вандерваальсовых сил», по крайней мере для случая кремнезема. Согласно некоторым авторам [220, 258], положительно заряженные коллоидные частицы — поликатионы действуют подобно мостикам между отрицательно заряженными частицами кремнезема, формируя таким образом трехмерную сетку. В таком случае коагулянт представляет собой часть осадка. Хан и Стамм [259, 260] выявили стадию, определяющую скорость процесса коагуляции частиц кремнезема при использовании гидролизованных ионов алюминия. Они постулируют три различающиеся стадии: а) образование коагулянта в виде поликатионной разновидности посредством гидролиза и полимеризации алюминия (III); б) дестабилизацию дисперсии в результате специфической адсорбции изополикатионов, которая понижает потенциал поверхности коллоидных частиц кремнезема; эта стадия обозначается как «адсорбционная коагуляция»; в) перенос коллоидных частиц за счет броуновского движения или же существования градиента скоростей. Стадии а) и б) протекают быстро, тогда как стадия в) оказывается медленной, т. е. этапом, определяющим скорость всего процесса. Скорость коагуляции была получена как произведение значения частоты столкновений частиц на фактор эффективности таких столкновений. Авторы провели различие между «адсорбционной коагуляцией» в том случае, когда имеется скопление коллоидных частиц с гидролизован-ными ионами металла, способными сильно адсорбироваться на поверхности коллоидного кремнезема, и «дестабилизацией» в случае существования негидролизованных ионов металла, когда адсорбция указанных ионов оказывается значительной относительно общего количества ионов, присутствующих в растворе.
