Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Однако, как отмечалось выше, оценить число адсорбированных «мостиковых ионов» довольно трудно, если только очень небольшая доля от общего количества флокулирующих ионов в системе оказывается адсорбированной на коагуляте, т. е. когда такие ионы образуют мостиковые связи. Их наблюдения подтверждают, что имеется большое различие в эффективности коагуляции между мономерными разновидностями, но не исклю-
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи 519
чается и возможность того, что катионную мостиковую связь могут образовывать даже мономерные катионы.
Хан и Стамм [259] отмечали, что только некоторая доля от общего числа наблюдаемых соударений между частицами приводит к образованию устойчивых скоплений частиц. Вполне возможно, что, когда две частицы, несущие заряды только лишь на определенных участках своей поверхности, ориентированы друг относительно друга таким образом, что участок с адсорбированным ионом на первой частице обращен к ионному участку на поверхности второй частицы, отталкивание между соответствующими ионами препятствует тесному сближению частиц, и поэтому никакого соединения этих частиц не происходит. Но в том случае, когда частицы ориентированы так, что заряженный участок одной частицы приближается к незаряженному участку другой, могут иметь место столкновение и объединение частиц [251]. Стамм и О'Мелиа [261] выдвигают важный вопрос о том, что флокуляция представляет собой стехиометрическую реакцию, и рассматривают данное явление с этих позиций. Между вызывающими флокуляцию ионами и флокулируемыми разновидностями имеют место не только сте-хиометрические соотношения, но также и специфические химические взаимодействия. Стамм, Хуанг и Дженкинс [262] пришли к заключению, что теория Дерягина—Ландау—Фер-вея—Овербека (ДЛФО) не дает объяснений роли специфических взаимодействий между коагулирующим ионом и поверхностью коллоидной частицы.
Некоторые координационные комплексы металлов с акво-лигандами способны сильно связываться с поверхностью кремнезема, поскольку аквогруппа может обмениваться на сила-нольную. К тому же поверхностная группа ОзвЮ- может замещать С1~ в таком комплексе, как транс-Со [ (еп)2С1г]+. Подобные адсорбированные комплексные ионы оказываются гораздо более устойчивыми по отношению к. гидролизу, чем когда они существуют в растворе [263].
Во многих случаях в первую очередь необходимо рассматривать не просто ионное притяжение, а специфическую реакцию, ведущую к образованию связей металл—кислород—кремний. Сходное образование связей РЬ—О—А1 происходит тогда, когда положительно заряженный ион РЬ2+ сильно адсорбируется на у-оксиде алюминия ниже точки нулевого заряда при условии, что оксид алюминия также заряжен положительно [264].
Согласно данным Гото [265], удаление коллоидного и растворимого кремнезема путем флокуляции и адсорбции на оксиде алюминия оказывалось оптимальным для коллоидной формы при рН 4,5, а для растворимой формы при рН 9.
520
Глава 4
Джеймс и Хнли [266а] выполнили обширные исследования по адсорбции многозарядных ионов металлов на кремнеземе. Ионы Ре3+, Сг3+, Са2+, Со2+, Ьа3+ и Тп4+ адсорбировались все более и более сильно с увеличением рН, прежде всего нейтрализуя заряд на поверхности кремнезема и далее образуя зародыши в виде гидроксидов металлов на поверхности кремнезема. Окончательный результат — покрытие поверхности кремнезема гндроксидами металлов.
В общем случае наблюдалось, что в смеси раствора соли поливалентного металла и поликремневой кислоты или коллоидного кремнезема при низком значении рН происходит их соосаждение по мере того, как рН повышается до значения, лишь немного не достигающего рН начала осаждения гпдро-ксида металла из раствора соли металла в отсутствие кремнезема в системе. Шиндлер и др. [2666] попытались установить взаимосвязь параметров в рассматриваемом явлении на количественной основе. Они обнаружили, что имеется зависимость между константами равновесия адсорбции ионов металлов на поверхности кремнезема и константами равновесия образования гидроксидов (см. более подробно в гл. 6).
В работе [267] было показано, что коагуляция галогеннда серебра при воздействии гидролизованных солей алюминия замедляется добавлением фторид-ионов, что приводит к образованию комплексных ионов с алюминием. Подобное понижение эффективности коагуляции в случае других катионов металлов, таких, как Ре3+ и Тп4+, при их воздействии на коллоидный кремнезем можно предвидеть заранее.
Согласно данным Портера и Вебера [268], ионы железа (III) и ионы уранила адсорбируются на кремнеземе даже при низком значении рН (4,3-Ю-2 М НСЮ4). Оксид алюминия адсорбируется на кремнеземе, вероятно, в виде многоосновных ионов. Это способствует присоединению к поверхности жирных кислот, так что частицы кремнезема становятся в достаточной степени гидрофобными по мере их выделения с помощью «микрофлотации» [269, 270].
Гетерокоагуляция коллоидных частиц, несущих противоположные заряды, представляет собой очень сложное явление, поскольку поведение системы зависит от относительных размеров и концентрации частиц, способа приготовления смеси и некоторых операций, выполняемых после смешивания. Как было показано Хнли и др. [271], при смешивании коллоидных кремнезема и оксида алюминия-происходит коагуляция. В том случае, когда коагулят диспергируется путем перемешивания, то он формируется снова, но уже более медленно, пока коагуляция не прекратится. Или один, или оба оксида растворяются и осаждаются одновременно до тех пор, пока все поверхности
