Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
543
поликремневых кислот некоторых полярных органических соединений, которые способны смешиваться с водой, но, однако, могут высаливаться из раствора, захватывая с собой кремнезем.
Одним из наиболее ярких примеров коацервата может служить связанный водородными связями комплекс, образуемый простым диэтиловым эфиром диэтиленгликоля с поликремневой кислотой [8]. В том случае, когда к этой смеси добавляется'-, соль в кислом растворе, от рассола отделяются два содержащих '; органические вещества слоя. Более тяжелая фаза содержит ' около 40 % кремнезема, тогда как в верхнем слое находится j только ~1,5 % 5Ю2 (см. рис. 4.20).
Коацервация, очевидно, происходит только тогда, когда поверхность частиц кремнезема покрывается адсорбированным слоем органических молекул, в котором полярные группы, ориентированные по направлению к силанольным группам поверхности и связанные с ними водородными связями, еще достаточно подвижны и могут перегруппировываться до тех пор, пока размещающиеся снаружи части молекул не будут состоять в основном из гидрофобных углеводородных сегментов. В результате частицы становятся в некоторой степени гидрофобными и отделяются в виде подобной маслу коацерватной фазы. Айлер [336] показал, что в случае поливинилового спирта (ПВС) и коллоидного кремнезема коацерват образуется при рН 3—5, только если в системе присутствует достаточное количество этого полимера, чтобы как раз покрыть поверхность кремнезема. Этот случай подробно рассматривался в гл. 3. Ввиду описанного Флиром критического действия электролита, оказываемого на флоку-ляцию золя иодида серебра, когда в качестве флокулирующего агента добавляется ПВС, подобные исследования, которые можно было бы провести с кремнеземом, представили бы значительный интерес. Флир и Ликлема [338] сообщили, что ПВС сильно адсорбируется на кремнеземе, причем наиболее сильно при рН 3, а при рН 8 происходит частичная десорбция. Это показывает, что при адсорбции имеет место образование водородных связей. Точно такие же наблюдения были выполнены Тедросом [339], который распространил свои исследования на смеси ПВС с катионным ПАВ—бромидом цетилтриметиламмо-ния (БЦТМА). Когда последний адсорбировался на кремнеземе при рН 9,1, на поверхности кремнезема формировался двойной слой и адсорбция ПВС возрастала. Аналогично когда ПВС адсорбировался при низком значении рН, то возрастала адсорбция ионов ЦТА+. Вероятно, гидрофобные цетиловые группы и углеводородный каркас полимера соединялись посредством водородных связей. Если это так, то определенные соотношения ПВС и ионов ЦТА+ должны приводить к образованию коацервата в пределах широкой области рН. Аналогично адсорбция
544
Глава 4
ПВС может оказаться более высокой на пирогенном кремнеземе, как это наблюдалось .в случае полиэтиленоксида в исследовании Рубио и Китченера [328].
Формирование сферического кремнезема под действием коацервации
Если один из компонентов в системе кремнезем—органический коацерват подвергается полимеризации как раз в тот момент, когда жидкие капельки коацервата выделяются из водной фазы, то такие капельки затвердевают в виде сферических частиц небольшого размера. После выжигания органического вещества получаются сферические частицы пористого кремнезема, которые при соблюдении некоторых условий могут оказаться очень однородными по размеру. Например, когда при рН 2 6 %-ный раствор поликремневой кислоты, приготовленный добавлением раствора силиката натрия с отношением 5Ю2: Ш20 3,3 к избыточному количеству энергично перемешиваемой кислоты, подвергается старению до оптимального состояния и затем смешивается в соответствующих пропорциях с полимером простого эфира (например, нонаэтиленгликоля) или хлоргидра-том 1М,1\1-диэтиланилина, то вначале получается гомогенный раствор. Затем в ходе дальнейшего процесса полимеризации кремнезема при обычной температуре наблюдается самопроизвольное осаждение сферических частиц органического комплекса с кремнеземом [340—342].
Коацервация с участием коллоидного кремнезема может также происходить, если первоначально растворенный полярный органический полимер подвергается дальнейшей полимеризации в растворе при низком значении рН, когда может наблюдаться формирование водородных связей с кремнеземом. Айлер и Мак-Квестон [343] отмечали образование коацервата в виде жидких капелек микронного размера в том случае, когда мочевина и формальдегид полимеризовались в кислом золе кремнезема. Органические олигомеры, очевидно, формируют водо-родно-связанный коацерват, содержащий кремнезем или другие гидрофильные коллоидные частицы. При правильно подобранных условиях капельки твердеют сразу же, как только выделяются из раствора. Это позволяет получать однородные по размеру сферические частицы, которые могут иметь диаметр в интервале 0,5—20 мкм. После выжигания органического полимера остается порошок кремнезема в виде пористых однородных по величине частиц сферической формы, пригодных для использования в хроматографии.
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
