Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
В данном исследовании использовался простой капельный анализ проб для обнаружения либо избыточного содержания кремнезема, либо избытка полимера во всплывающем слое жидкости после завершения флокуляции. Метод основан на адсорбции монослоя находящегося в жидкости избыточного вещества на полированной черной стеклянной пластинке. Его присутствие или отсутствие визуально обнаруживается посредством нанесения монослоя кремнеземных частиц диаметром 150 нм, что приводит к появлению в отраженном свете ярко окрашенной интерференционной картины. Айлер обнаружил, что катион-ный полимер можно титровать 0,02 и. раствором тетрафенил-
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
539
бората натрия в смеси бензилового спирта воды с соотношением 20:80 при рН~-4 с использованием индикатора бромфеноло-вого синего. Вместо тетрафенилбората натрия можно применять додецилсульфат натрия. Однако невозможно выполнять такое титрование в присутствии кремнезема, поскольку отмеченные реактивы удаляют катионный полимер с его поверхности.
Полиэтиленимин (ПЭИ) сильно адсорбируется на поверхности кремнезема. Линдквист и Стреттон [323] изучали флоку-ляцию, используя полимеры в области молекулярных масс от 1760 до 18400. Для исследования был выбран кремнезем марки людокс-АМ—золь кремнезема, модифицированный алюминатом и способный сохранять отрицательный заряд в пределах рН 3— 10. Почти во всей области указанных значений рН ПЭИ полностью и необратимо адсорбируется на частицах кремнезема. Критическая концентрация флокуляции (к.к.ф.) выше рН 9 и в отсутствие каких-либо солей зависела от молекулярной массы полимера. В точке к.к.ф. частицы кремнезема еще несут на поверхности отрицательный заряд. По-видимому, коагуляция выше рН 9 обусловлена мостиковыми связями между частицами, образуемыми полимером, который при таком значении рН имеет низкий заряд. Между величинами логарифмов (к.к.ф.) и катионного заряда, находящегося на ПЭИ, наблюдается линейное соотношение с отрицательным наклоном прямой.
Полимеры, образующие водородные связи. Только при нейтральном или низком значении рН, когда поверхность кремнезема обладает слабым отрицательным зарядом или же такой заряд вовсе отсутствует, частицы кремнезема могут флокули-ровать под действием ряда полимеров, которые в этой области рН имеют либо неионный, либо слабокатионный характер. Айлер [324] обсудил это явление и показал, что когда поверхность кремнезема заряжается путем повышения рН или модифицирования поверхности алюмосиликат-ионами с тем, чтобы сохранить поверхность заряженной при низком значении рН, взаимодействие кремнезема с указанными типами полимеров значительно понижается. По-видимому, рассматриваемое взаимодействие с кремнеземом обусловлено водородными связями, образующимися между электронно-донорными атомами в полимере и нейтральными силанольными группами на поверхности кремнезема.
Кремнезем взаимодействует с ламинарином — линейным полисахаридом, состоящим из 20 единиц |3-0-глюкопиранозы, связанных между собой через атомы С-1 и С-3, при значении рН 5—6, как отметили в своей работе Холт и Вент [325]. Ниже в связи с рассмотрением коацервации будет упомянуто, что кремнезем также связывается с поливиниловым спиртом при низком значении рН. Полиэфиры адсорбируются на кремнеземе
540
Глава 4
из воды, и их молекулы лежат плоско вдоль кремнеземной поверхности [326]. Исследование взаимодействия полиэфиров с кремнеземом в четыреххлористом углероде, выполненное с применением ИК-спектроскопии, показало образование водородных связей между кислородными атомами эфира и атомами водорода поверхностных силанольных групп [327]. Работа Рубио и Китченера [328] представляет особый интерес. Была изучена фло-куляция водных суспензий образцов кремнезема, имевших различные типы поверхностей, под действием полиэтиленоксида (ПЭО) с высокой молекулярной массой. Этот полимер связывается с силанольными группами через кислородные атомы эфира посредством водородных связей. Кроме того, на тех участках, где поверхность кремнезема оказывается гидрофобной, по-видимому, появляется «гидрофобная связь» с углеводородной цепочкой —СН2СН2—. Так же как и Айлер [324], Рубио и Китченер пришли к заключению, что ионизация групп БЮН ослабляет сродство неионных соединений. Такое явление истолковывается как эффект «высаливания». Согласно другой интерпретации, предложенной Айлером [324], это явление — следствие пространственных помех по отношению к противоиону—катиону в растворе вблизи заряженного участка.
Полиакриламид (ПАА) находит широкое применение как флокулянт, и его взаимодействию с кремнеземом уделяется особое внимание. Кузькин и др. [329] сообщили, что ПАА вызывает флокуляцию отрицательно заряженных минеральных частиц ниже значения рН 8 и его эффективность повышается с увеличением молекулярной массы. Этот полимер при рН 1,2 имеет слабо выраженные катионные свойства. Грайот и Китченер [330] показали, что водородная связь оказалась видом взаимодействия при флокуляции под действием этого полимера. Эффект, оказываемый полпакриламидом в нейтральном растворе, был наиболее заметен при использовании пирогенного кремнезема, на поверхности которого имеется только ограниченное число силанольных групп. Полимер образует водородные связи с этими группами, как показывает тот факт, что коагуляция совершенно меняется при воздействии конкурирующих агентов с низкими молекулярными массами, способными образовывать водородные связи. Удивительно то, что, когда поверхность кремнеземных частиц становится полностью гидратированной, полиакриламид не вызывает никакой флокуляции. Но если кремнезем снова дегидратируется при 300°С и повторно диспергируется, то опять появляется возможность флокуляции. Это различие оказывается настолько поразительным, что процесс регидратации поверхности кремнезема при действии таких катализаторов, как Ь4Т или ионы ОН-, можно контролировать по степени коагуляции. Вполне очевидно, что водородная связь
