Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Даррах и др. [352] указывают на три важных фактора, необходимых для образования «благородного опала» по крайней мере в случае австралийских месторождений: а) обильный запас легко растворимого кремнезема; б) засушливый климат и зона, ограниченная приповерхностными грунтовыми водами с четко выраженными задерживающими слоями, например такими, как бентонитовые пласты, предохраняющие подобное формирование от высыхания благодаря сохранению в этой зоне типичного раствора, содержащего вплоть до 3 % растворимых сульфатов и хлоридов и 0,008 масс.% растворимого кремнезема; в) присутствие полостей, сформированных различными путями, в которых частицы кремнезема способны собираться и упорядочивать свое расположение. Авторы утверждают, что золь кремнезема, состоящий из частиц размером 10 нм, будет образовывать частицы диаметром 150—200 нм в процессе его продолжительного старения, но необходимые для этого условия не были определены. Условия для подобного процесса агрегации должны быть очень специфическими, поскольку золи с частицами размером 10 нм могут подвергаться старению и гелеобразованию, а также концентрированию и флокуляции при изменяющихся в широкой области условиях, без появления каких-либо больших сферических образований. Существуют некоторые данные, свидетельствующие о том, что сферы могут осаждаться в слабовязкой среде, подобной 0,1 %-ному золю кремнезема, состоящему из небольших частиц, которые способны флокулировать при действии солей.
Вначале полученная структура опала оказывалась пластичной, но в дальнейшем другие порции кремнезема проникали в поры. Чтобы окрашивание было наибольшим, промежутки между сферическими частицами не должны быть полностью заполнены, в них должна сохраняться только прозрачная масса. Вместо связывающего, цементирующего действия в данном случае, вероятно, происходит вовлечение отложений из более растворимого кремнезема в форме геля, состоящего из чрезвычайно небольших частичек Si02, которые способны удерживать воду внутри пор.
Коул и Монроу [353] исследовали ленточную структуру опала, называемую двойниковой. Они обнаружили, что имеются полосы с гексагональной упаковкой частиц, которые располагаются между полосами с тетрагональной упаковкой, причем
9*
548
Глава 4
подобные полосы, по данным электронной микроскопии, имеют ширину всего в несколько сферических частиц.
Повышенное содержание воды при низкой пористости, как показывают данные, полученные по адсорбции азота, наводит на мысль, что сферические частицы размером 200 нм в свою очередь составляются из плотно упакованных меньших по размеру частиц диаметром 10—20 нм, поверхность которых покрыта слоем групп БЮН. Еще меньшие промежутки между такими малыми частицами должны составлять только 10—20 А в диаметре, так что вода внутри промежутков должна удерживаться прочно. Подобная структура, предложенная Джоунсом и Сегнитом [354], была подтверждена электронно-микроскопическими снимками, кривыми дегидратации образцов и исследованиями методом ИК-спектроскопии. Грир [355] пришел к заключению, что сферические частицы присоединяются к структуре опала посредством механизма винтовой дислокации в процессе роста кристалла.
Дифракция света на «благородном опале» приводила к появлению дифракционных картин, которые интерпретировались по аналогии с теорией дифракции рентгеновских лучей. Сандерс [356] обнаружил, что сферические частицы кремнезема были упакованы в слоях гексагонально, а слои обычно располагались произвольным образом. Имеются некоторые параллельные области упорядоченных, обычно гранецентрированных, кубических упаковок.
Опал, в котором сверкающие цвета появляются на темном фоне, представляется наиболее ценным и, по-видимому, наименее изученным. Эффект вызывается не только тем, что темной является подложка, но, кроме того, может иметь место феномен световой ловушки, подобно пучку иголочек, просматриваемому с определенных позиций. Без сомнения, также существуют и другие эффекты, как, например, рассеяние света темным веществом через матрицу. В качестве примера могут служить черные опалы [357]. Обнаруженное в порах темное органическое вещество напоминало какой-то углеводород. После прокаливания образца плотность обесцвеченного опала повышалась до 2,0—2,2 г/см3, так как органические вещества и вода были удалены. Сандерс и Даррах [358] в дальнейшем подробно описали микроструктуру опала. На представленном электронно-микроскопическом снимке (рис. 4.23) видны одинаковые сферы в областях однородных множеств [359]. На этом снимке австралийского опала можно различить необычную структуру сферических образований, составленных из еще меньших по размеру частиц в виде располагающихся вокруг центрального ядра слоев. В других опалах в частицах различается большое число сглаженных, концентрически расположенных колец. По суще-
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи_549
Рис. 4.23. Электронно-микроскопический снимок структуры опала, слегка
протравленного кислотой НР. Ископаемый образец получен из месторождения Купер Педи, Австралия (Х19 500). Печатается по разрешению доктора Дж. В. Сандерса [359].
