Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Si Si
R
О
О
^si sie:
+h2so4
^Si s< R I I R
R
О
o-
~f-
-H
Si Si-—OSO,OH
Yl R 2
R
R
I
HO—Si—o-
I
R
R
R
-Si—O —Si—O—Si I I I
R R R
OS02OH
Образовавшийся активный центр ведет дальнейший процесс полимеризации (рост цепи), сопровождающийся размыканием следующих циклов:
НО-
~ R
I
-Si—0-I
_ R
R\/°\ Ж - Si<
О
R
I _ R
—Si- OS02OH +
I R4
3 R >Si
R \o/ 4*
0
HO-
" R
I
-Si—0-
I
R
R
I _
—Si+ OSOjOH и т. д. 7 R
Превращение циклов в линейную полимерную цепь продолжается до достижения равновесия в системе. Обрыв цепи связан с переносом заряда при взаимодействии макрокатиона с молекулами серной
Линейные полиорганосилоксаны
183
кислоты или с захватом макрокатионом присутствующих в системе анионов:
+H2SO4
-н+
I
НО-
R
I
-Si—О— I
R
R
I
-Si-I
n R
НО-
R
I
-Si-O-I
R
R
I
—Si-OS02OH
I
n R
+OSO,OH
В случае полимеризации органоциклосилоксанов в присутствии анионных инициаторов, например сс-окси-ю-тетраметиламмоний-оксидиметил силок сана, анион взаимодействует с атомом кремния. При этом происходит координационное связывание нуклеофильного реагента с циклом, ослабление кремний-кислородной связи и раскрытие цикла:
>i Si
R^l I ^
О
R
О I
R
>VS4
+ (CH3)4NQ-
сн,
I 3
- Si—О-
.1
сн,
-н
^Si Si—О-
I О "о"-А(СН3),
.Si Si
сн,
I 3
—Si—O-
I
сн.
-н
R
H-
CH,
I 1
-O—Si-
I
CH,
n L
R
I
-O— Si-I
R
-о.ы(сНз)4
Образующийся активный центр взаимодействует далее со следующей циклической молекулой, раскрывая ее:
i—«»
184
Гл. 9. Получение линейных полиорганосилоксанов
>Бі Бі< I V
I
о
их I о
И\1 I
>БІ Бі<
-и
- н ' СН3 ~
(СН3)41Ч 0- 1 - Бі—0— 1 — - Бі-О- -н —»-
1 И 4 _ СН3 _ п
сн3- и
н- 1 —О-Бі— — 1 -О-Бі-
1 сн3_ п I _ - И -
-О М(СН3)4 и т. д.
Превращение циклов в линейную полимерную цепь происходит и в этом случае в результате взаимодействия активного центра со следующими циклическими молекулами и тоже продолжается до достижения равновесия.
Обрыв цепи в обоих случаях каталитической полимеризации происходит при потере активности, т. е. при потере концевыми группами способности присоединять циклические молекулы. Это может быть следствием отщепления концевых групп — путем омыления сульфатных групп водой (в случае катионной полимеризации) или путем термической деструкции тетраметиламмониевых групп (в случае анионной полимеризации).
Отечественная промышленность выпускает несколько марок ор-ганосилоксановых эластомеров: полидиметилсилоксан (СКТ), поли-диметилметилвинилсилоксаны (СКТВ и СКТВ-1, различающиеся содержанием метилвинилсилоксизвеньев), полидиметилдиэтилсил-оксан (СКТЭ), полидиметилметилфенилсилоксан (СКТФ), низкомолекулярные полидиметилсилоксаны (СКТН и СКТН-1, различающиеся молекулярным весом), полиметилфенилсилоксан (СКТМФ) и др.
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА
Процесс производства полидиметилсилоксанового эластомера состоит из трех основных стадий: гидролиза диметилдихлорсилана; деполимеризации гидролизата; полимеризации диметилциклосилок-санов.
При гидролизе диметилдихлорсилана водой образуется смесь иолидиметилсилоксанов линейного и циклического строения по схеме, приведенной на стр. 181. Для перевода линейных иолидиметилсилоксанов в олигомеры циклического строения эту смесь подвергают деполимеризации. Процесс идет в присутствии катализатора (едкого кали) по такой схеме
Полидиметилсилоксановый эластомер
185
НО-
СИ., I 3 -Бі-О-I
СН,
СН,
-Бі—ОН I
сн.
1-КОН
но-
СН, I 3 — Бі—О-
-1п
НО-
СИ,
-Бі—О— I
СНо
СНо
СНо
Сн,
СН,
сн,
сн,
I - 4
-Єі-О к
сн,
сн.
-Бі-О-Зі-О—Бі-О—Єі—О-Бі-О К
СН,
П-4
СН,
сн.
сн.
но-
<
сн,
І 3
— Бі—О-
I
сн.
сн, сн,
І 3 І 3
-Єі—О-Бі—СН,
І .і+ /\ сн, ко о
(сн8)2я зі(сн3)2
о о
^і(СН3),
>
(снЦҐ ^фн3)2 о о
(СН3)251 ^Я(СН8)2
о
+ но-
си,
І 3
-Бі— О-
I
сн0
сн,
— Бі-О К и Т.Д. І
сн,
П-4 ¦*
и прекращается при достижении равновесия в системе.
Суммарно процесс деполимеризации линейных иолидиметилсилоксанов может быть выражен уравнением:
НО-
сн3
I
-Бі-О-
I
сн.
СН3
I
-Бі—ОН
кон
^ 0,25п
п-1 СН3
сн3 -
I
-БІ-0-
I
СН3 _
+ Н20
В результате деполимеризации образуется смесь олигомерных диметилциклосилоксанов (60—85% тетрамера, 13—20% пентамера, 0,5% гексамера и до 5% тримера), которая поступает далее на полимеризацию.
Полимеризация диметилциклосилоксанов осуществляется в присутствии катализатора на основе сульфата алюминия и серной
186
Гл. 9. Получение линейных полиорганосилоксанов
кислоты. Катализатор применяют в виде пасты, получаемой смешением диметилциклосилоксанов, обезвоженного сульфата алюминия и серной кислоты. Реакция полимеризации протекает по схеме:
т[(СИ3)2&Ю}п +Ш8°4- Н0801ОЧ-й(СН8)10-]тя_1-81(СН8),ОН
После промывки зластомера водой в макромолекуле появляются концевые гидроксильные группы:
Н080,0-[-81(СН3)20-]„-Н .д"^- НО-[-8КСНв),0-]я-Н
В производстве полидиметилсилоксанового зластомера очень важна чистота исходного диметилдихлорсилана, так как примеси других мономеров заметно ухудшают свойства получаемого эластомера и резин на его основе. Особенно сильное отрицательное влияние оказывает метилтрйхлорсилан — при гидролизе диметилдихлорсилана, содержащего примеси зтого мономера, линейный поли-диметилсилоксан содержит и разветвленные метилсилсесквиокса-новые звенья {51(СН3)01>5], что резко снижает эластичность и механические показатели резин. Так, например, если резины на основе полидиметилсилоксана,полученного из диметилдихлорсилана с содержанием хлора ~ 55% ? имеют прочность при растяжении до бОкгс/см11, то резины на основе этого же зластомера, но полученного из Диметилдихлорсилана с 55,7% хлора (что свидетельствует о наличии примесей , метилтрихлорсилана), имеют прочность при растяжении всего около. 20 кгс/см2. Поэтому технический диметилдихлорсилан, содержащий довольно значительное количество метил трихлорсилана (до 9%), подвергают дополнительной ректификации. А поскольку температура кипения метилтрихлорсилана отличается от температуры кипения диметилдихлорсилана всего на 4 °С, для ректификации этой смеси нужны колонны с большим числом теоретических тарелок.
