Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Отечественная промышленность выпускает диметилдихлорсилан чистотой до 99,9% и с содержанием хлора 54,8—55% . Такой диметилдихлорсилан можно применять в качестве исходного сырья в производстве полидиметилсилоксанового эластомера без дополнительной ректификации.
Диметилдихлорсилан, применяемый в производстве полидиметилсилоксанового эластомера, должен удовлетворять следующим техническим требованиям:
Внешний вид......... Прозрачная бесцветная жидкость
Содержание, %
метилтрихлорсилана, не более........... 0,1
хлора .......... 54,8—55,0
Диметилдихлорсилан, имеющий такие показатели, поступает далее на гидролиз. Принципиальная технологическая схема гидролиза диметилдихлорсилана приведена на рис. 64.
Полидиметилсилоксановый эластомер
187
Диметилдихлорсилан поступает в емкость 1 и насосом 2 через рассольный холодильник 3 подается в гидролизер 4; туда же поступает фильтрованная вода после охлаждения в холодильнике 5.
Сода
Сооа
3 канализацию'
Рис, 64. Схема гидролиза диметилдихлорсилана:
1, 9, 12 — емкости; 2,6 — насосы; 3,5—холодильники; 4 —гидролизер; 7 — гидравлический затвор; 8 — флорентийский сосуд; 10— нейтрализатор; 11 — отстойник.
Гидролизер представляет собой эмалированный аппарат с мешалкой и рубашкой, в которую подают рассол. Гидролиз ведут при температуре не выше 20 °С и в избытке воды — при объемном соотношении вода : диметилдихлорсилан 3ir от 1,5 : 1 до 2 : 1.
Процесс гидролиза диметилдихлорсилана эндотермичен (поглощается 7,39 клал на 1 моль диметилдихлорсилана), но при растворении в воде хлористого водорода, образующегося в результате гидролиза диметилдихлорсилана, выделяется 17,5 ккал на 1 моль HCl. Следовательно, суммарный тепловой эффект процесса положителен, и возникает необходимость отвода тепла. Если своевременно не отводить тепло, в гидролизате образуется больше высокомолекулярных линейных продуктов, что повышает его вязкость (рис. 65), а это затрудняет последующую нейтрализацию гидролизата вследствие образования стабильных эмульсий при его смешении с раствором соды. Поэтому помимо предварительного охлаждения компонентов, поступающих на гидролиз, для съема основного количества тепла в рубашку гидролизера подают рассол.
Если воды, применяемой при Гидролизе, недостаточно для растворения всего выделяющегося хлористого водорода, суммарный тепловой эффект
Темпера "ури, °С
Рис. 65. Зависимость вязкости гидролизата от температуры гидролиза.
188
Гл. 9. Получение линейных полиорганосилоксанов
снижается, а при объемном отношении вода : диметилдихлорсилан от 0,35 : 1 до 0,5 : 1 становится равным нулю. В этом случае свыше 50% образующегося хлористого водорода приходится отводить из реактора в газообразном виде, что усложняет технологический процесс. Кроме того, гидролизат получается с повышенной кислотностью (рис. 66).
На свойства и состав гидролизата большое влияние оказывает гидродинамический режим процесса. Например, с увеличением скорости вращения мешалки от 300 до 1000 оборотов в минуту содержание диметилциклосилоксанов возрастает с 28 до 43% , а кислотность и вязкость гидролизата заметно снижаются (рис. 67).
12 3
Соотношение
Рис. 66. Зависимость вязкости гидролизата (1) и концентрации HCl в нем (2) от объемного соотношения вода : диметилдихлорсилан.
25г
§ 10
25
20
.15
I
\
2 \
k
3
У
о
w
W
'"со
X
JJ,
tu
1
25 8
200 иОО ООО 800 1000 Число оборотов в пинуту
Рис. 67. Зависимость кислотности (1), вязкости (2) и содержания диметилциклосилоксанов (3) в гидролизате от числа оборотов мешалки.
Гидролизат, представляющий собой смесь линейных и циклических диметилсилоксанов и соляной кислоты, непрерывно подается из гидролизера 4 во флорентийский сосуд 8 на разделение. Процесс разделения основан на разности плотностей гидролизата (0,96 кг/л) и соляной кислоты (1,12 кг/л) и на незначительной растворимости гидролизата в соляной кислоте. Гидролизат в аппарате 8 остается в верхнем слое, а соляная кислота опускается вниз. При установившемся режиме гидролиза соляную кислоту сливают в цистерны, а гидролизат, содержащий до 0,4% соляной кислоты, направляют в сборники 9 (на схеме показан один), откуда азотом передавливают в аппарат 10 для нейтрализации. Сборники 9 работают периодически: пока в один из них принимают 'гидролизат, из другого аппарата гидролизат выводится на нейтрализацию. Хлористый водород из гидролизера и флорентийского сосуда в гидравлическом затворе 7 нейтрализуется 5%-ным раствором соды.
Нейтрализация гидролизата осуществляется порошкообразной кальцинированной содой. Смесь гидролизата и соды перемешивают в течение 2 ч в нейтрализаторе 10, затем в аппарат подают воду для растворения солей, образовавшихся при нейтрализации, и продолжают перемешивание примерно 1 ч. Количество подаваемой воды в ДО—20 раз превышает количество соды. После нейтрализа-
Полидиметилсилоксановый эластомер
189
ции смесь сливают в отстойники 11 (на схеме показан один), где она расслаивается. Верхний слой — гидролизат с содержанием кислоты или щелочи не более 0,01% — направляют на последующую стадию производства эластомера — деполимеризацию, а нижний слой (водный раствор солей) после дополнительного отстаивания в емкости 12 сливают в канализацию.
