Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
В результате гидролиза диметилдихлорсилана образуется смесь полидиметилсилоксанов с примерно одинаковым количеством линейных и циклических продуктов. С целью повышения выхода диметилциклосилоксанов процесс гидролиза можно вести в трубчатом
Гидролиэцнгщая
В атмосферу
Рис. 68. Схема гидролиза диметилдихлорсилана" не-црерывным методом:
1 — реактор; 2 — мешалка; з — разделительная колонна; 4,5,8 — сборники; 6 — осушительная колонна; 7 — нейтрализатор.
аппарате с пропеллерной мешалкой в присутствии растворителя и при объемном соотношении диметилдихлорсилана, воды и растворителя, равном 1 : (1,45-М,55) : (0,85-М),75).
Непрерывная схема гидролиза диметилдихлорсилана по указанному способу приведена на рис. 68. В трубчатый реактор 1 непрерывно подается диметилдихлорсилан и гидролизующая смесь (вода с растворителем); компоненты поступают на всасывающую сторону пропеллерной мешалки 2. Реакционная смесь непрерывно отводится с верха реактора в разделительную колонну 3. Гидролизат из верхней части колонны непрерывно отводится в сборник 5. Оттуда он через осушительную колонну 6, заполненную хлористым кальцием, направляется в нейтрализатор 7, куда (постоянно или периодически, в зависимости от производительности установки) загружают нужное количество сухой кальцинированной соды. Нейтрализованный гидролизат поступает далее в сборник 8. Отстоявшаяся в нижней части колонны 3 соляная кислота поступает в сборник 4.
При описанном способе гидролиза диметилдихлорсилана можно повысить выход диметилциклосилоксанов на 8-—10% , но полностью устранить побочное образование линейных полидиметилсилоксанов
190
Гл. 9. Получение линейных полиорганосилоксанов
нельзя. Поэтому продукт гидролиза диметилдихлорсилана поступает на деполимеризацию, осуществляемую в присутствии едкого кали при пониженном давлении. При этом линейные полидиметилсилок-саны полностью превращаются в диметилциклосилоксаны.
Принципиальная технологическая схема деполимеризации гид-ролизата приведена на рис. 69. Нейтрализованный гидролизат из мерника 1 поступает в деполимеризатор 4 с рубашкой и мешалкой.
Рис. 69. Схема деполимеризации гидролизата:
1,2 — мерники; з — аппарат для приготовления раствора катализатора; 4 — деполимеризатор; 5,7 — конденсаторы; 6,8 — сборники; 9 — насос; 10 — осушитель; 11 — фильтр; 12—емкость.
Деполимеризация осуществляется при 140—160 °С и остаточном давлении 10—30 мм рт. ст. при перемешивании.
Перед началом реакции в деполимеризатор из мерника 1 загружают гидролизат, заполняя им аппарат на 20—30% объема, и через люк подают твердое едкое кали (2% от количества загруженного гидролизата). Затем включают мешалку, создают вакуум и подают пар в рубашку аппарата. После достижения необходимой температуры и начала процесса деполимеризации, о чем свидетельствует появление паров диметилциклосилоксанов в верхней части аппарата, начинают непрерывную подачу гидролизата из мерника 1 и катализатора (50%-ного раствора едкого кали) из мерника 2. Катализатор предварительно готовят в аппарате 3.
Пары деполимеризата поступают в охлаждаемый водой конденсатор 7; часть их конденсируется и собирается в сборнике 8, а несконденсировавшиеся пары направляются в рассольный конденсатор 5, где конденсируются полностью. Так как один из компонен-
Полидиметилсилоксановый эластомер
191
тов деполимеризата — легкокристаллизующийся циклический три-мер, при конденсации может произойти образование кристаллов, забивающих трубки конденсатора. В случае полного забивания трубок включают в работу резервный аппарат, а отключенный аппарат размораживают паром и сливают жидкий деполимеризат в сборник 6. Процесс деполимеризации идет непрерывно в течение 7—12 суток, после чего в работу включают резервный деполимеризатор.
Если деполимеризат (смесь диметилциклосилоксанов) не удовлетворяет техническим требованиям (в основном по влажности), его из сборников 6 и 8 подают насосом 9 в аппарат 10 для осушки. Осушка проводится в вакууме, при- Щтштт-
чем для интенсификации силоксаны
процесса через деполиме- Сатт ризат барботируют сухой алюминия^ азот. После фильтрования . на фильтре 11 высушенный деполимеризат поступает в емкость 12 и оттуда направляется на последующую стадию — полимеризацию.
Продукт деполимеризации представляет собой смесь циклических диме-тилсилоксанов, содержащую тетрамер [(CH3)2SiO]4
(т. кип. 175 °С) с примесью тримера [(CH3)2SiO]3 (т. кип. 134 °С) и пентамера [(CH3)2SiO]5 (т. кип. 210 °С), и применяется как исходное сырье в производстве полидиметилсилоксанового эластомера СКТ.
Полимеризация смеси диметилциклосилоксанов осуществляется на катализаторе — смеси диметилциклосилоксанов, высушенного сульфата алюминия и серной кислоты в весовом отношении 10 : 5 : : (0,2-^0,15); количество H2S04 зависит от кислотности Al^SO^g.
Схема приготовления катализатора приведена на рис. 70. Сульфат алюминия (кристаллогидрат) загружают на металлических противнях в печь 1 с электрообогревом, где его сушат и прокаливают. Температуру в печи поднимают плавно, чтобы избежать комкования сульфата алюминия вследствие резкого выделения большого количества влаги. Сульфат алюминия выдерживают 5 ч при 75 °С, 10 ч при 100 °С и 10 ч при 150 °С и затем прокаливают не менее 30 мин при 400 °С. После охлаждения в печи до 60 °С сульфат алюминия высыпают в бидоны, взвешивают и измельчают в конической мельнице 2. Измельченную соль после определения содержания влаги и степени помола подают в смеситель 3. Туда же из мерника-дозатора 4 поступают диметилциклосилоксаны и подается серная
