Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Процесс аммонолиза органодихлорсиланов можно осуществить и непрерывным, способом. Схема лабораторной установки для
8,
а 6 ч чия
м Я н
5 С ев
н 13 8 о о
Ц ..
.М Я
и м
о Я я
н X
Рнш н
се а
ев
ч
И 3
си
;>> -о
5 4 ев ш
а
а
й
із я
со я
Н\о ч
о Н
я §ш § * в «о 5 Щ • - в о а н
І в §
"З Я »ч ч
V* м
ю Ч О Я -г"
и \>\
q ю и
§° ч § § о
о ее «хо я Ч см
о х О. X
Ч со
О Рн
ь а
н
I -а
I ф
! и - а
о со
Я н
о Є
и о о
о си см а
ш я ~ § ...
Я гг
см о •* .„см
7&я
О Он
К о-
о
.1
-от ~Я I
і
я .
Я Я си Н
§ 55 я ч
Я ~ я
со Я
а & а
- о И си
О о со
5 « я я
Й
о Н
о
й
о Н
° 2
П
О _ <М р I и
00 И
я* я
и н и
Рн
й о
° «5С О
ома см
Он
о
И Є со
2 § §
О Я
с-, о ?
2ой
И ^н
I « о ю я см
. о ^
ё
н се И
о о
¦н
о X
>,
й о
О —СО —Я
Г
и—от—О
и-
-от—О
I
J и
3
05
1-,
?Й Сб
. Я
м °
Ч «
ш к а я Я
н СО
л вЙ
н ч
й и §
Рн св Я
си н Я
ІЗ
X X
10 Й
го
»Яв
я я а э" Рн^
2 я см н
. я
°' Я
о о я
I О Рн
I Я О
оо
я о см
* В
Я Рн
р я
ч я
О "в то Н
я §
05
I
И
К I
о—от—Я
1С 1-,
180
Гл.' 8. Получение олигоорганосилааанов
получения диметилциклосилазанов непрерывным способом приведена на рис.63. Осушенный аммиак поступает в нижнюю часть барботажной колонны 2. После 20 мин продувки системы, не прекращая подачи аммиака, из мерника-дозатора 1в колонну ^подают предварительно приготовленный раствор диметилдихлорсилана в толуоле или бензоле. Температура в колонне при аммонолизе диметилдихлорсилана не должна повышаться сверх 40 °С, что достигается регулированием скорости подачи исходных реагентов. Избыток не вступающего в реакцию аммиака через холодильник 7 поступает на улавливание.
Получаемая в барботажной колонне смесь растворителя, диметилциклосилазанов и хлористого аммония с добавлением 2—3%-ного раствора щелочи из мерника 3 поступает в нижнюю часть промывной колонны 4 (дополнительное количество щелочи нужно для отмывки хлористого аммония от продуктов аммонолиза). Из промывной колонны верхний слой — раствор диметилциклосилазанов в толуоле (или бензоле) — отбирается в приемник 5, а нижний слой (раствор поваренной соли) собирается в приемник 6. Из приемника 5 раствор диметилциклосилазанов поступает на отгонку растворителя и затем на вакуумную разгонку для выделения чистых диметилциклосилазанов.
При осуществлении непрерывного процесса аммонолиза органо-хлорсиланов во избежание забивания барботажной колонны хлористым аммонием необходимо строго выдерживать требуемую скорость подачи реагентов, температуру в аппарате и концентрацию органо-хлорсилана в растворителе.
Свойства некоторых кремнийорганических олигомеров, используемых для гидрофобизации, приведены в табл. 30.
Глава 9
ПОЛУЧЕНИЕ П0ЛИ0РГАН0СИЛ0КСАН0В С ЛИНЕЙНЫМИ ЦЕПЯМИ МОЛЕКУЛ (0РГАН0СИЛ0КСАН0ВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ)
Полиорганосилоксаны с линейными цепями молекул
-Н
где 1) Б. и Б/ — метил; 2) Б. — метил, а Б' — винил; 3) Б — метил, а в.' — фенил и др., получают реакциями гидролитической поликонденсации или полисоконденсации дифункциональных органохлор-силанов.
Дифункциональные органохлорсиланы при гидролизе проявляют большую склонность к циклизации. Так, например, диметилдихлор-силан гидролизуется водой (в отсутствие растворителя) по конден-сационно-полимеризационному механизму с образованием смеси диметилсилоксанов линейного и циклического строения:
- и 1 и
но- 1 -81-| -0- — —Э!—О— А- -
1 _ И п
гс(СН3)281С12
+2"НгО -2ПНС1
-(п-1)Н1!0
/г[(СН3)281(ОН)2]
НО-
СН3 -
I
-81-0-
I
СН3 _
-Н
[(СН3)28Ю]„
-пН20
Образование циклических соединений возрастает с величиной органических.радикалов, связанных с кремнием. Например, метил-фенилдихлорсилан и дифенилдихлорсилан образуют при гидролизе преимущественно циклические продукты. В процессе образования циклов при гидролизе органодихлорсиланов важную роль играют условия реакции, в частности рН среды. С увеличением рН, т. е. с уменьшением кислотности среды, можно уменьшить процесс образования циклов, но полностью избежать его невозможно.
Поэтому при получении полидиорганосилоксанов с линейными цепями молекул важнейшей реакцией является полимеризация циклов, образующихся при гидролитической поликонденсации ди-органодихлорсиланов. Для раскрытия молекул органоциклосилокеанов и получения линейных полиорганосилоксанов используют реакцию каталитической полимеризации. В качестве инициаторов
182
Гл. 9. Получение линейных полиорганосилоксанов
полимеризации применяются инициаторы катионного типа (H2S04, Н3В03) Н3Р04, НООС—СООН, BF3 и др.) и анионного типа, например NaOH, КОН, R3SiONa, R4N[OSiR2-]-[-OSiR2-]—]« 1-ОН, R4NOH и др.
При катионной полимеризации, например, с серной кислотой процесс заключается в следующем: на начальной стадии инициирования при взаимодействии органоциклосилоксана с серной кислотой протон кислоты атакует атом кислорода силоксанового цикла. В результате перераспределения электронной плотности связь Si—О разрывается с раскрытием цикла и образованием активного центра на конце цепи:
