Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Гидроокиси и нерастворимые соли
163
затем по активности определяли количество сорбированного цезия. На графике (рис. 36), построенном в системе координат процент обмена — время, отчетливо видно, что за первоначальной быстрой стадией
_I_1_I_1о
О 0,5 ; 7.5 2
Время, мин
Рис. 36. Кинетика обмена в системе ионов натрий — водород на фосфате циркония [29].
Концентрация раствора (моль/л): ф 0,01; © 0,10; О 0,01; 3 0,01. Размеры частиц; ф, © —160 + 200 меш; О, Э-60т 100 меш.
сорбции следует медленная стадия обмена. В условиях проведенных опытов (концентрация ионов Ыа+ 0,01 —1,0 моль/л, размер частиц 60—200 меш) скорость сорбции не зависит от концентрации ионов натрия и скорости перемешивания или встряхивания раствора, но зависит от размера частиц. Последнее указывает на то, что диффузия является стадией, определяющей скорость сорбции. Анализ результатов производился по методике Бойда с сотр. [72], разработанной для диффузии внутрь сферических частиц, которая пригодна для более широкого интервала изменений
166
Глава 5
по сравнению с простой функциональной 'зависимостью Yt' используемой Гэаррером (см. стр. 88). Согласно методике Бойда, доля обмена т7 за время / для частиц с радиусом г выражается уравнением
оо
р 1 6 у\ ехр (-п2ВЦ ,и
я = 1
где В=—2—, а О1 — эффективный коэффициент
диффузии двух ионов, обменивающихся внутри ионо-обменника. Значения величин ВЬ как функции Р были получены из уравнения (1) и табулированы Рейхен-бергом [83]. В том случае если скорость обмена зависит от диффузии, определяемой размером частиц, и Б1 не зависит от Т*1, то на графике, построенном в системе координат В1—1, прямые линии пройдут через начало координат, причем В будет определять наклон этих линий. Кроме того, если известен радиус частиц, то значение величины ?>' можно рассчитать. Рис. 36 показывает, что указанные условия соответствуют условиям почти полного обмена в системах, изученных Нанколласом и Патерсоном. Подобные исследования гранулированных ионообменников [84] показали, что, хотя они и отличаются более сложным поведением, при замещении до ~40% наблюдается линейный ход кривых. Поэтому эффективные коэффициенты диффузии для них также могут быть рассчитаны.
Вычисленные значения О' (табл. 32) указывают, что обмен в ионообменниках этого типа протекает гораздо быстрее, чем в алюмосиликатах (табл. 18), и по скорости обмена они занимают промежуточное положение между сильнокислыми сульфозамещен-ными смолами и слабокислыми карбоксилатными смолами, что находится также в соответствии с тем фактом, что по кислотности фосфат циркония занимает промежуточное положение также между двумя указанными типами смол. Величина О1 зависит от способа измерения радиуса частиц, так как для частиц неорганических ионообменников, имеющих
Таблица 32
Эффективные коэффициенты диффузнн нонов (?>') для неорганических ноиообменннков
Ионообменник
Катион
D*, см2/сек
Простые ионы
Фосфат циркония гранулированный (AERE) прессованный мелкодис- / персный Окись тория не-
прокаленная Сульфированная полистирольная смола, содержащая
17% дивинил-бензола 5% дивинил-бензола Карбоксилатная смола 1RC-50
Cs+ Na+
Na+ Na+
Na+
1,1 - КГ* (20°, pH 2,5) 1,0- 10_e (25°, pH 3)
4,1-КГ7(25°, pH 13)
1,15 10'
7,3-10"° 3,92-10 "9 (20—259)
(20—25°)
Алкилпроизводные ионов четвертичного аммония
Фосфат циркония стеклообразный
Сульфофенолфор-мальдегидная смола
N(CH3)+
N(C2H5)+ N(C3H7)+
N(CH3)+ N(C2H5)+
1,66 3,54
10" 10"
8,8 • 10
2,4-10"° 5,0-10"s
отношение 4,7
отношение 4,8
168
Глава 5
неправильную форму, определение радиуса связано с затруднениями. Для определения радиуса применяются два метода. Первый заключается в прямом определении среднего радиуса на основании измерения радиусов ряда частиц под микроскопом, второй — в относительном определении с помощью адсорбции красителей. Второй способ дает лучшее согласие для частиц неправильной формы с экспериментами, что проверено по наклону кривых В( — Ь для частиц двух размеров. При оценке величин ?>' необходимо иметь в виду, что частицы неорганических ионообменников не являются такими однородными, как бусинки органических смол; они состоят из разнородных скоплений очень мелких частиц, которые, соединяясь вместе, образуют крупные твердые частицы. Поэтому диффузия имеет место как в каналах между микрочастицами, так и внутри них, причем истинный размер микрочастиц будет гораздо меньше эффективного размера частиц — агломератов. Следовательно, значения О1, помещенные в табл. 32, дают завышенные значения скоростей диффузии по сравнению со скоростями диффузий в органические смолы. Практическое применение неорганических ионообменников показывает, что скорости обмена, наблюдаемые для них, приближаются к скоростям обмена на сильнокислых органических катионитах.
Применение неорганических ионообменников в системах для очистки воды
Возможность применения неорганических ионообменников, таких, как фосфат и окись циркония, для непосредственного удаления примесей из нагретой до высоких температур воды, используемой в замкнутых системах реакторов, работающих под давлением, явилась причиной изучения их во многих странах. Было показано [23а, 36], что они обладают высокой физической устойчивостью как в статических, так и динамических условиях, и обмен эффективно протекает даже при 300°. Обычно вода,
