Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Температура высушивания, °С . . . 50 260 850 К&, мл/г.............. 7 45 <1
Результаты Веселы и Пекарека [32] находятся в некотором противоречии с этими данными (см. табл. 25). Согласно их данным, коэффициенты распределения всех катионов уменьшаются с ростом температуры высушивания. Однако, по данным этих авторов, нельзя установить, является ли это уменьшение одинаковым для всех катионов или различная степень изменения коэффициентов распределения приводит к росту факторов разделения. Одинаковое уменьшение следовало бы ожидать только в том случае, если повышение
Гидроокиси и нерастворимые соли
155
температуры высушивания приводило бы лишь к уменьшению числа обменивающихся атомов водорода в кислых фосфатных группах. Однако если дополнительное возрастание поперечного сшивания приводит к стерическим затруднениям и уменьшению свободной энергии, особенно при отсутствии набухания, то это может привести к изменению констант равновесия и, следовательно, коэффициентов распределения. Вопрос этот сложный, и без дополнительных данных о влиянии температуры высушивания на ионообменные свойства нельзя сделать надежных выводов.
ХРОМАТОГРАФИЯ НА БУМАГЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ФОСФАТА ЦИРКОНИЯ И ДРУГИХ ПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Ионообменники, приготовленные из окисей и кислых солей, подобно солям гетерополикислот (стр. 108) также используются в хроматографии на бумаге. Для этих целей бумагу пропитывают кислым раствором соли циркония, а затем смачивают соответствующим осаднтелем (NH4OH, фосфат, молнбдат и др.) для того, чтобы ионообменник находился внутри бумаги. Полученную таким образом бумагу промывают и сушат на воздухе [73, 74]. В табл. 27 приведен ряд значений Rt в солянокислом растворе, которые показывают, что можно достигнуть следующих разделений:
Со (II), Cu (II), Fe (III) )
Cr (III), Си (И), Fe (III)} °'035 Н- НС1 ~ °'045 »• NaC1' VO?+, Fe (III), Th (IV) [или Ti (IV)] 2 н. НС1—4 н. NH4C1, Мп(И)[или Cr(III)], Al (III), Fe (III) 0,5 н. НС1.
Возможно также разделение тяжелых радиоактивных элементов [75], например AcB—АсС", ThB—ThC и АсХ—Fr, а во многих случаях одного и того же элемента в различных валентных состояниях [96]. Интересно отметить, что ион таллия хорошо сорбируется
156
Глава 5
Таблица 27
Значения Л? Для бумаги, пропитанной фосфатом циркония
Проявляющий раствор
Элемент 0,1 н. НС1 0,5 и. НО 1,0 и. НО
и 0,82 _ _
0,68 0,77 0,83
к 0,53 — —
0,12 — —
Се 0 — —
Са 0,81 — —
0,81 — —
Ва 0,60 — —
0,44 — —
Со 0,67 — —
N1 0,61 0,80 0,85
га 0,69 — —
Си 0,59 — —
са 0,60 . — —
0,67 — —
Ре(Ш) 0 0 0,4
А1(Ш) " 0,13 0,40 С,90
Сг(Ш) 0,75 0,80 ——-
Се(Ш) 0,19 — 0,80
Ьа(И1) 0,31 0,73
Ті(1У) 0 0 0
ТІЦІУ) 0 0 0
и02(У1) 0
на фосфате циркония и слабо на окиси циркония. Щелочноземельные элементы (в сумме) могут быть отделены от цезия с помощью 0,5 н. раствора НС1 на бумаге, пропитанной фосфатом циркония, после чего их можно разделить [76] с помощью 0,9 н. раствора ЫН4С1. Точно так же можно с помощью 0,1 и. раствора НС1 разделить Ag+ и Си2+ на фосфате циркония [68] Щі^)=0; #г(Си2+) = 0,7-^0,8].
Гидроокиси и нерастворимые соли
157
Термодинамика процессов обменного равновесия
Рядом исследователей были определены коэффициенты распределения различных катионов и коэффициенты селективности ряда пар ионов на фосфате циркония. Значительно меньше данных получено для различных анионов на гидроокиси циркония. Однако термодинамические характеристики систем можно получить только на основании таких экспериментов, в которых использовались идеальные системы или измерения проведены для широкого интервала изменений состава ионообменников.
Бэтсле и Хьюс [49] изучили распределение следовых количеств Сэ+, Р0э+, 5>г2+ и Еи3+ на фосфате циркония в Н+-форме, а также распределение ионов Сэ+ и Бг2+ из растворов, содержащих макроколичества
ионов Ыа+ или ЫН^ (от 0,001 до 0,5 моль/л). Кроме системы Бг2+—Ыа+, все изученные системы подчиняются закону действия масс; найденные значения коэффициентов селективности представлены в табл. 28. Системы Ыа+—Н+, К+—Н+, Са2+— Н+ и 5г2+—Н+, содержащие макроколичества обоих ионов, были также изучены в статических условиях. Учитывая соответствие в значениях Кн для макроколичеств и следовых концентраций стронция, следует сделать вывод, что оба метода приводят по существу к одинаковым результатам. Однако этот вывод приводит к заблуждению, так как он не применим к другим системам, например /Сна не равен отношению Кс* ¦ Кн*> значения которых взяты из табл. 28. Кроме того, в области макроконцентраций коэффициент селективности довольно сильно меняется при изменении состава ионо-обменника. Авторы установили, что результаты сильно зависят от концентрации и что истинные термодинамические характеристики нельзя получить при отсутствии данных о коэффициентах активности, особенно если это касается твердой фазы. В появившейся позднее работе Бэтсле [77] сообщает о влиянии температуры (в интервале 5—71°) и кислотности растворов на равновесие в системах, содержащих следо-
158
Глава 5
Таблица 28
