Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Гидроокиси и нерастворимые соли
169
применяемая в системах охлаждения реакторов, имеет нейтральную или щелочную реакцию, а в такой среде будут появляться нежелательные фосфат-ионы, образующиеся за счет гидролиза фосфата циркония. Так как окись циркония хорошо сорбирует фосфат-ионы из водных растворов в широком интервале изменений температуры при линейных скоростях потока не выше 11 см/мин, то можно использовать двойные колонки, содержащие фосфат и окись циркония, что позволяет удалить из воды катионы и анионы. При испытаниях отдельных ионообменников, проведенных на колонках, наблюдались следующие наиболее характерные особенности [36]:
1. 2г02 неэффективно сорбирует Сб137 из исходного щелочного раствора (ЫОН, рН 10,1) при 25°, преимущественно из-за высокого отношения Ы+ : Сэ1" (104:1) и относительно плохой селективности окиси; проскок наблюдается после прохождения 10 объемов колонки. Бг89 очень хорошо сорбируется в тех же самых условиях; проскок не наблюдается даже после прохождения 5000 объемов колонки, причем в среднем сорбируется 97,8% 5г89. При температуре 25° Со60 сорбируется на 97%, а при 238° — на 93,5%.
2. Фосфат циркония сорбирует более чем 99,9% Бг89 при рН 3,7 и температуре 25° даже после протекания 5700 объемов колонки.
3. Система, состоящая из двух последовательно соединенных колонок, содержащих фосфат и окись
" циркония, использовалась для сорбции следов цезия и иодид-ионов из исходного нейтрального раствора при температуре 25°. За счет выделения фосфат-ионов раствор после прохождения через первую колонку имел рН 3, и поэтому колонка с окисью циркония действовала как анионообменник. Иодид-ионы, сорбированные второй колонкой, постепенно замещались фосфат-ионами, что приводило к заметному проскоку иодида после прохождения ~2000 объемов колонки. Полное вымывание иодида происходило при превращении окиси в фосфат, после чего вторая колонка функционировала как катионообменник. Содержание фосфата в элюате было меньше чем 0,1 г.
170
Г лава 5
на млн. Эти эксперименты не были повторены при 300°, и поэтому практическая пригодность таких систем в настоящее время не выяснена. Установлено [50], что из колонки, содержащей только фосфат циркония, при пропускании щелочного раствора с температурой 300° фосфат очень быстро удаляется. В связи с этим условия работы двойной колонки, в которой катионо-обменник и анионообменник быстро меняются местами, должны очень строго контролироваться. Поскольку другие изученные ионообменники этого типа •менее устойчивы в отношении гидролиза, чем фосфат циркония, то, очевидно, исследование других систем ничего не даст. Вероятно, для удаления катионов из растворов с высокими значениями рН можно использовать окиси, однако их низкая селективность по отношению к Сэ+ и РуЬ+, содержащимися в продуктах распада, в присутствии больших количеств 1л'+ и К\ определяющих рН растворов, делает их невыгодными. Для окончательной оценки их пригодности необходимо провести дальнейшие исследования.
Неорганические ионообменные мембраны
Устойчивость неорганических ионообменников к ионизирующим излучениям, естественно, вызвала интерес к исследованиям возможностей их применения в качестве селективных полупроницаемых мембран. Неорганические мембраны имели бы значительные преимущества по сравнению с мембранами из органических смол, например при использовании в топливных элементах, где ионообменные мембраны применяются для переноса ионов водорода. Неорганические мембраны можно было бы .использовать при высоких температурах и с большей эффективностью, кроме того, фосфат циркония гидрофилен и обладает почти в три раза большим числом мест, свободных для сорбции ионов водорода по сравнению с обычными сульфозамещенными органическими смолами.
Дравникс и Брегман [85] сконструировали сложную мембрану (диаметром 25,4 мм и толщиной около 1 мм), состоящую из диска, спрессованного из
Гидроокиси и нерастворимые соли
171
порошкообразного фосфата циркония, соединенного с тефлоновым диском, покрытым смесью фосфата циркония и платиновой черни, к которому были присоединены платиновые электроды. Элемент с такой мембраной давал ток с плотностью 0,33 а/дм2 при напряжении 0,6 в, но при температуре выше 100° необходимо было работать под давлением, для того чтобы поддерживалось постоянное содержание воды в ионообменнике. Ионная проводимость образца фосфата циркония с максимальным содержанием обменивающегося водорода (2гО(Н2Р04)2) была определена Хамленом [86], использовавшим для этих измерений порошкообразный фосфат циркония, спрессованный в форме диска, диаметром 17 мм и толщиной 3 мм. Термогравиметрические исследования показали, что одна молекула воды отщепляется при 470°, а вторая — при 600° при конденсации соседних групп НгРОГ, причем при температуре ниже 400° выделяется приблизительно 1,6 молекулы неконституционной воды. Были измерены сопротивления спрессованного сухого и частично гидратированного вещества и диска, который несколько дней находился в воде. Измеренное сопротивление приблизительно равно рассчитанному на основе аналитических данных о составе ионообменника, содержания в нем воды, а также при допущении, что ток переносится ионами Н+ и константа диссоциации фосфатных групп в ионообменнике равна второй константе диссоциации фосфорной кислоты (т. е. для равновесия Н2РО4" <^ НРО4" -(- Н ь). Энергия активации уменьшается с ~Ю до ~3 ккал, если образец фосфата циркония становится более гидратированным; последняя величина характеризует проводимость в водных растворах. Продолжительное промывание приводит, естественно, к уменьшению электропроводности за счет гидролиза фосфата. Перекисноводородный топливный элемент, состоящий из мембраны толщиной 1 мм, полученной прессованием смеси, содержащей 90% фосфата циркония и 10% тефлона, под давлением 2500 атм имеет сопротивление 6000 ом/см-
