Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Катион ¦ до», /скал/моль дя», /скал/моль кал/моль-- град
1Л+ 2,0 0,0 -6,7
Na+ 1,1 —2,7 —13
0,56 -5,7 —21
1 Получены при экстраполяции данных, определенны! для узкого интервала изменений состава твердой фазы.
траполяцИй, необходимых для вывода констант равновесия при предельных загрузках Ы+, Ыа+ и К4, соответственно равных ~10, 30 и 35%. Из опытов, в которых состав ионообменника изменялся в широких границах, были получены две серии данных, относящиеся к системам Сэ+—Н+, РЬ+—Н+ и Сэ+—Р0э+, Сэ+—К+ [79, 80]. Данные обрабатывались по методу, описанному ранее (см. стр. 40), результаты представлены в табл. 31. Эти исследования показывают, что изотермы данных систем качественно различаются. В случае Сэ+—РЬ+ и Се4-—К+ получаются прямолинейные изотермы, соответствующие преимущественному обмену одного из катионов данной пары во всем интервале изменений состава; системы Сэ+—Н+ и РчЬ+—Н+ характеризуются Б-образной изотермой, согласно которой селективность изменяется путем перехода от одного преобладающего иона Сз+ (или РЬ+) в области низкой сорбируемости к другому преобладающему иону Н+ в области высокой сорбируемости (рис. 35). Это наблюдалось для трех образцов, причем термодинамические данные, полученные для одного из них, сильно отличались от данных для двух других. Процесс оказался обратимым, .что объясняется неравноценностью ионообменных трупп (ср.
162
Глава 5
с Linde Sieve А, см. стр. 78) или влиянием стери-ческих факторов. Маловероятно, что первое влияет на форму изотерм Cs+—Rb+ и Cs+—К+, но второе
і-1-1_і_і і
О 0,2 OA 06 0,8 7,0
Относительная концентрация Cs или Rb в растворе с/Со
Рис. 35. Изотермы обмена систем ионов рубидий— водород, цезий — водород на фосфате циркония [79].
объяснение вполне правдоподобно. Вследствие различия в размерах ионов Сэ+ и с одной стороны, и иона Н+ — с другой, постепенное замещение небольшого катиона намного большим катионом в ионообменнике с незначительной набухаемостью будет все в большей степени затрудняться. При этом величина свободной энергии процесса обмена станет менее отрицательный за счет дополнительного вклада свободной энергии сил, действующих при натяжении каркаса. В системах Сэ+—ИЬ+ и Сэ+—К+ благодаря одинаковым размерам катионов не наблюдается отклонений от обычного поведения, и было бы интересно провести подобные эксперименты со всеми щелочными металлами,
Гидроокиси и нерастворимые соли
163
Таблица 31
Термодинамические данные, относящиеся к равновесию в некоторых системах щелочных металлов на фосфате циркония 1 [79]
Система be 4 ' о < ч о ** ю О <о а о. N А . ю о <N ^ < «
Rb+-f CsX ^* Cs+-f RbX 0,56 (20°) 0,34
K+-f CsX 5± Cs+-f KX 0,10 (20°) 1,35 — —
Rb+-f HX ^± H+-f RbX 1,78 (25°) —0,34 —7,6 — 24,6
(среднее) (среднее)
1,00(40°) 0,00
Cs+-fHX ^± H++CsX 4,83 (25°) —0,93 -8,8 —26,3
(среднее) (среднее)
2,36 (40°) —0,53
1 При расчете использовались активности растворов; данные получены для всего интервала изменения состава твердой фазы.
Данные,- представленные в табл. 31, в основном согласуются с данными, полученными Бэтсле (см. табл. 29), Ларсеном и Виссарсом (табл. 30). В частности, предельные значения ^К', полученные для близких к нулю загрузок по Сэ+ и ИЬ+ на фосфате циркония, очень хорошо согласуются с величинами констант селективности, полученными Бэтсле для следовых концентраций (3,6 и 4,8 [79] и 3,8 и 4,3 [77]). Средние значения изменения энтропии, равные —24,6 и —26,3 энтропийных единиц для ИЬ+ и Сэ+ соответственно, совпадают с данными, полученными Бэтсле (—24,8 и —25,0 энтропийных единиц). Средние значения несколько выше относительных энтропии ионов в водных растворах (—29,7 и —31,8 энтропийных единиц), что подтверждает данные, получённ'ые Ларсеном и Виссарсом для более легких щелочных
164
Глава В
металлов. Проведение подобных детальных исследований других равновесных систем было бы весьма желательным.
Кинетика ионного обмена
Первые полуколичественные определения скоростей обмена ионов на гранулированном фосфате циркония и окиси циркония показали [236, 26], что за быстрой начальной стадией сорбции следует более медленная стадия поглощения. Первая стадия соответствует обмену, протекающему на поверхности, а вторая — диффузии внутрь ионообменника. В растворах с концентрацией >1Сг~3 н. скорость сорбции больших ионов уменьшается с ростом размера частиц и не зависит от скорости перемешивания раствора. Это указывает на то, что стадией, влияющей на скорость сорбции, является диффузия ионов внутрь твердой фазы. В растворах с концентрацией 10~3 н. на скорость сорбции оказывают влияние как размер частиц, так и скорость перемешивания раствора, следовательно, скорость обмена определяется скоростью диффузии частиц и скоростью диффузии в пленке жидкости. В этом отношении их поведение сходно с поведением органических смол [81].
Нанколлас и Патерсон на примере гидроокиси тория и фосфата циркония количественно оценили влияние указанных факторов, используя два варианта статического метода [29]. В одном из них образцы ионообменника приводили в равновесие с раствором и через различные интервалы времени либо прямым титрованием выделившихся ионов водорода, либо потенциометрическим титрованием определяли степень обмена. Таким путем был изучен обмен в системах Ыа+—Н+ на фосфате циркония из кислого раствора и на гидроокиси тория из щелочного раствора. По другому варианту методики образец фосфата циркония приводили в равновесие с раствором 5-10-5 М СэСЬ+ОЛ М КС1, после чего тот же рас-.твор, содержащий следы Сэ137, пропускали через колонку в течение заранее установленного времени,
