Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Коэффициенты селективности,следовых количеств катионов на фосфате циркония [49]
Система 1 кн
в равновесии находятся следовые количества в равновесии находятся макроколичества2
-> Н+ 127
-> н+ 50 _
к+ гг* Н + — 7,0 • Ю-2
Ма+ ~> н+ 1,0-10~2
8г2+ н + 1,85- Ю-3 1,7-Ю-3
Са2+ н+ — 2,0-10"'
Ец3 + ^ н+ 2,8 • Ю-2 ¦—
С8+ N8 + 98 —
5г2+ N3+ (440) —
С8+ МН4+ 3,7 —
5г2+ ->¦ 28 —
1 Первый ион является замещающим.
2 Значения, полученные для макроконцентраций, проэкстраполированы на концентрацию, равную 0.
вые концентрации ионов Сэ+, Р^Ь4", Са2+, 5г2+, Еи3+ и Се3+ на фосфате циркония в Н+-форме. Для всех систем обмен подчиняется закону действия масс, однако если коэффициенты распределения следовых количеств уменьшаются с ростом температуры для щелочных металлов и в меньшей степени для щелочноземельных элементов, то в случае редкоземельных элементов наблюдается обратный порядок изменения. Вычисленные из этих данных коэффициенты селективности и соответствующие коэффициенты активности растворов использовали для расчета термодинамических данных при предположении, что поведение твердой фазы идеальное. Результаты (табл. 29) показывают,- что если значения энтальпии и энтропии для обмена двух- и трехвалентных ионов сопоста-
Гидроокиси и нерастворимые соли
159
Таблица 29
Термодинамические данные обмена на Н+»форме фосфата циркония 1 [77|
Катнон ДО», 20°, * ккал'моль ДЯ», 5-70°, ккал/жоль Д5», . . кал/моль'ірад
ЯЬ+ —2,28 —9,56 ' —24,8
Св+ . —2,60 -10,01 - —25,0
Са2 + 1,93 —0,86 —9,3
Зг2+ ¦ 1,69 -1,72 -11,1
Се3 + 1,34 1,06 —0,95
Еи3+ . 1,14 0,65 —1,67
1 Поправки на активность введены только для раствора; твердая фаза принята идеальной.
вимы с величинами, полученными для сульфированных полистирольных смол с высокоразвитыми поперечными связями, то избыток свободной энергии для обмена РхЬ+ и Сэ+ в кислых растворах (но не легких щелочных металлов или в нейтральной среде') намного больше на фосфате циркония. Изменение энтропии А5° не коррелируется с величинами гидрати-рованных ионных радиусов, однако оно линейно растет с увеличением радиуса иона как такового. Согласно этим данным, ионный обмен рассматривается как явление, происходящее между ковалентносвязан-ным водородом и гидратированным катионом в межплоскостной жидкости, причем сродство обратно пропорционально степени гидратации. Во время о"бмена поляризованные гидратные оболочки перемещаются' с занятого ими места, а выделяющиеся ионы водорода гидратируются. Общее изменение энтропии складывается из изменения энтропии за счет замещения одного катиона другим и разности энтропии гидратированных форм двух ионов. Таким образом, суммарная величина Д5° всегда меньше для боль^ шйх гидратированных ионов (1д+ и Ма+), у которых сильно изменяется степень гидратации по сравнению со слабогидратированными донами (К+, ЯЬ+ й;
160
Глава 5
Cs+). Полученные значения АН0 намного выше значений, полученных для сульфированных полистироль-, ных смол, что является отражением более прочной химической связи. Очень сильное сродство, проявляемое ионами Rb+ и Cs+, объясняется специфическим взаимодействием между недиссоциированными фосфатными группами и этими ионами. Однако предположение об идеальном поведении твердой фазы не позволяет распространить эти результаты на макроконцентрации; полученные данные непосредственно, применимы только к следовым концентрациям.
Ларсен и Виссарс [33] попытались получить данные о свободных энергиях, теплотах и энтропиях обмена для катионов Li+, Na+ и К+ на фосфате циркония в Н+-форме. Они использовали образцы фосфата циркония, полученные путем медленного осаждения из раствора ZrOCl2 в НС1. При длительном промывании водой образцы теряли часть фосфата до. Р04: Zr= 1,16. Опыты проводились в статических условиях; в 0,1005 н. солянокислых растворах соответствующих хлоридов щелочных металлов при температурах от 1,17 до 44,5° катион щелочного металла замещался ионом меди с целью последующего анализа. Термодинамическая константа равновесия К была получена интегрированием кривой зависимости lg К' от состава ионообменника (стр. 40), при этом предполагали, что результаты могут быть проэкстра-полированы на весь интервал изменения состава ионообменника. Изменение свободной энергии рассчитывалось по формуле AG° =—RTlnK, а изменение энтропии— из соотношения AG° = AH° — TAS0, где изменение теплоты обмена АН0 было получено из изо-хоры Вант-Гоффа для соответствующих значений К' при различных температурах. Полученные данные (табл. 30) количественно выражают ряд сродства, установленного с помощью коэффициентов распределения, причем AG0 становится отрицательным с. уменьшением гидратированного ионного радиуса. Зна-¦чения AS0 близки к величинам относительных энтропии ионов в водных растворах [78]. Надежность этих даннмх не ясна вследствие значительного числа экс-
Гидроокиси и нерастворимые соли
161
Таблица 30
Термодинамические данные обмена в системе ион щелочного металла — ион водорода на фосфате циркония 1 [33]
М+ + НХ ^± н+ + мх, к= \м+) {н + }/{м+} {н+}
