Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
В простейшем случае темновые и световые процессы переноса электронов характеризуются одинаковыми наборами констант скорости, отличаясь лишь световой константой скорости к0. Поэтому начальные условия должны быть согласованы с системой дифференциальных уравнений в том смысле, что они должны быть уже решениями исходной системы уравнений с параметрами, соответствующими предыдущему режиму освещения. В частности, стационарное световое распределение электронов является начальным для последующей темновой релаксации и обратно, равновесное темновое распределение электронов может являться начальным для последующих фотоиндуцированных изменений редокс-состояний переносчиков электронов.
9.3. Симметрия переноса электронов на донорной и акцепторной сторонах ФРЦ
Как уже отмечалось выше, все реакционные центры построены по единому принципу, который заключается в том, что кинетический и термодинамический профили переноса электронов в них имеют сходный вид (см. рис. 42).
Схема переноса электронов в ФРЦ может быть представлена следующим образом [см. также формулу (9.2) ]:
_ кп _ *л-1 к2 к\ _ к0 , Щ . т2 ms-1 ms
D -V Dn —^ ... —^ D2 —^ D\ —^ ^ A-2 —^... —^ As —^ A (9.4)
На этой схеме стрелками показано направление переноса электронов между переносчиками. Перенос электронов в прямом направлении эквивалентен переносу «дырки» в обратном направлении (см. гл. 4). Поэтому, чтобы описать перенос «дырки», не-
Рис. 43. Схема переноса «дырок» в фотосинтетическом реакционном центре (!) и величина логарифма констант скорости соответствующих переходов (If)
Объяснения в тексте
Обходимо все стрелки на схеме (9.4) поменять на противоположные:
кп—\ к2 к\ ко т\ т2 ms_\ ms
D <— Dn <— ... <— D2 <— Dx <— Ax <— A2 <—... <— As <—A ^5)
При составлении кинетических уравнений, описывающих процесс переноса «дырок» согласно схеме (9.5), необходимо использовать окисленные состояния переносчиков электронов.
Если повернуть схему (9.5) на 180°, то полученная схема будет полностью аналогична схеме (9.4):
. ms ms_X т2 тХ ко кХ к2 кп_Х ^кп
A—>As—> ...—>A2—>Ax—>Dx—>D2—>... —> Dn^D фф
Отсюда вытекает, что кинетическое поведение окисленных форм переносчиков Ах,..., As соответствует кинетическому поведению восстановленных форм переносчиков Dх, Dn. Естественно,
что должны сравниваться схемы с соответствующим числом переносчиков на донорной и акцепторной сторонах ФРЦ.
При замене переноса электронов на перенос «дырок» происходит инверсия рис. 42 на 180° относительно световой константы скорости, а также изменение знака потенциалов полувосстановления переносчиков электронов на противоположный (рис. 43). Существенно, что замена переноса электронов на перенос дырок не изменяет ни кинетический (чем ближе к световой стадии, тем больше величина констант скорости), ни энергетический профиль. Поэтому кинетические закономерности переноса электронов в донорной части ФРЦ справедливы и для переноса «дырок» в акцепторной части ФРЦ и наоборот [Шинкарев, Рубин, 1982].
Такая кинетическая двойственность позволяет при анализе переноса электронов ограничиться рассмотрением либо только донорной, либо только акцепторной сторон ФРЦ. Сходство в
кинетической организации донорной и акцепторной сторон обусловлено, по-видимому, необходимостью быстрого приведения ФРЦ в реакционноспособное состояние, путем быстрого разнесения разноименных зарядов на периферию ФРЦ. Примеры кинетической двойственности как для переходных процессов, так и для стационарного режима будут приведены далее.
9.4. Импульсный режим возбуждения
Рассмотрим исходя из сформулированной кинетической модели транспорт электронов в ФРЦ, индуцированный кратковременной вспышкой света.
Исходно, в темноте (ко — 0), все переносчики электронов, находящиеся на донорной стороне реакционного центра, восстановлены, а на акцепторной стороне — окислены. Если для краткости через 0 и 1 обозначить окисленное и восстановленное состояния переносчиков электронов, то в темноте реакционный
ЦЛ, 0...0
п S
Здесь единицы на первых п местах обозначают восстановленное состояние переносчиков D\, D2, Dm а нули на последних s местах — окисленное состояние переносчиков Ai,...,As.
Дальнейшее поведение переносчиков электронов во времени зависит от того, каким образом происходит освещение ФРЦ: постоянным светом, вспышкой света или серией последовательных вспышек света. Ниже рассмотрена кинетика редокс-превращений переносчиков электронов под действием вспышки света.
После освещения ФРЦ вспышкой (xBCn<l/ki, \/т{) лишь один электрон от первичного донора D\ перейдет к первичному акцептору А\ и система окажется в неравновесном состоянии, характеризующемся наличием «дырки» в донорной и электрона в
1 ... 10 10...0
п S
Вслед за этим комплекс реакционного центра будет стремиться к исходному равновесному состоянию согласно схеме (ко — 0)
кп—1 к2 к\ ко т\ m2 ms_\ ms
D^>Dn —» »Z)2 ——» Ax —» A2 —»... —» As—> A
Основная наша задача состоит в том, чтобы найти выражение кинетики редокс-превращений отдельных переносчиков электронов после импульсной активации ФРЦ. Из схемы (9.7) следует важное обстоятельство, существенно упрощающее анализ: дальнейшую эволюцию акцепторной и донорной частей ФРЦ можно описывать независимо друг от друга.
