Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
8.5. Сведение большого числа одноэлектронных переносчиков к меньшему числу многоэлектронных переносчиков
В этом параграфе излагается метод упрощения системы дифференциальных уравнений, описывающей перенос электронов в комплексах молекул переносчиков. Физический смысл метода состоит в замене большого числа одноэлектронных переносчиков, входящих в комплекс, меньшим числом многоэлектронных переносчиков. Приведенный метод является частным случаем метода, изложенного ранее, однако имеет самостоятельное значение, поскольку укрупнение производится непосредственно на уровне состояний отдельных переносчиков, а не на уровне состояний комплекса как целого [Шинкарев, 1978; Венедиктов и др., 19796].
Рассмотрим перенос электронов в комплексе т одноэлектронных переносчиков С\, С2, .... Ст, происходящий согласно
к\ . *2 * *3 . кт . кт+1 v
.(8.26)
к-\ к-2 *-3 к~т к-(т+\)
Здесь к2, к.2, ... , кт, к.т— мономолекулярные константы скорости переноса электронов в комплексе; к\, к.\, кт+\, к.(т+п—
псевдомономолекулярные константы скорости,
пропорциональные концентрации экзогенных доноров и акцепторов в соответствующей форме.
Пусть кинетические константы скорости к\, к. 1, кт+\, к.(т+ d обмена комплекса со средой существенно меньше, чем константы скорости переноса электронов внутри комплекса. Тогда электрон, попав в такой комплекс, быстро «размазывается» по переносчикам, прежде чем произойдет изменение числа электронов в комплексе. Следовательно, на временах, больших, чем время, необходимое для такого усреднения, комплекс переносчиков приближенно можно рассматривать как один т электронный переносчик, поскольку знания числа электронов, находящихся в данный момент в комплексе, достаточно, чтобы найти редокс-состояния отдельных переносчиков, входящих в комплекс. Этот многоэлектронный переносчик (R) может переходить из одного состояния в другое по следующей схеме:
/ \ ^1 у / \ ^2 у / \ М3 v Mm-l v / \ ч / ч
(0)^=Г(1)^Г(2)^Г..^=Г(ш-1)^(ш) (8.27)
М Я2 Яз лт—\ Ат
Цифрами на этой схеме обозначено число электронов, находящееся в комплексе, т. е. восстановленность введенного многоэлектронного переносчика, а константы Xs, зависят как от констант скорости к\, к.\ и кт+\, к.(т+п соответственно, так и от стационарных вероятностей тех состояний, из которых комплекс переходит с этими константами скорости. Отметим, что именно в реакциях с константами скорости Xs, s=l, ..., т происходит изменение числа электронов в комплексе.
Таким образом, вместо 2т состояний, соответствующих т од-оэлектронным переносчикам, рассматривается только т+1 состояние, соответствующее одному m-электронному переносчику. Система дифференциальных уравнений, отвечающая переходам этого многоэлектронного переносчика R, содержит только т + 1 переменное и имеет вид
*0 — — JUXXq ,
*1 = /лгх0 + Л2Х2 ~{л1+ ju2)xlf
Мт^т—1 ’
где Xi—вероятность того, что многоэлектронный переносчик R имеет I электронов.
Каждому состоянию такого многоэлектронного переносчика с фиксированным числом электронов соответствует несколько различных состояний комплекса, отличающихся друг от друга распределением электронов между отдельными переносчиками. За время существенно меньшее, чем время, необходимое для изменения числа электронов в комплексе, в такой группе состояний с фиксированным числом электронов успевает установиться равновесие. Поэтому для определения новых констант скорости переходов Xs, для схемы (8.27) можно рассмотреть равновесие в следующей системе т одноэлектронных переносчиков Сi,..., Ст, содержащей ровно s электронов и взаимодействующих по схеме
^2 . ^3 * * кт v
Ct^ZLC^_C3^...^_Cm. (8.29)
к—2 ?-3 к-т
Обозначим через вероятность того, что в комплексе
переносчиков с фиксированным числом электронов (5) и взаимодействующих друг с другом согласно схеме (8.29), Cq-й переносчик находится в восстановленном состоянии. Тогда новые константы скорости и Xs, для схемы (8.27) могут быть найдены согласно следующим формулам:
Ms - к\Р(Q°s-1) + к-(т+1 )Р(Cm,s-1А
(8.30)
\=k_xP(Cl) + k(m+l)P(Cls).
Стационарные вероятности р(с\\ p{cIs\ p{cxms)
можно найти из следующей системы уравнений, получающейся применением принципа детального равновесия к схеме (8.29):
К2Р(С\С1) = Р(С?С\)
К2Р(С1С°2)=Р(СУ2)
KmP(C]n_lCl) = P(Cl_iC]n),
где Kt = kt / k_t - соответствующие константы равновесия, а Р(С-С°) есть стационарная вероятность того, что Сг-й переносчик электронов восстановлен, а С7 -й окислен.
Каждое из уравнений этой системы эквивалентно на самом деле
гт -2] (щ- 2)
= т--------s-4---ч- уравнениям относительно стационар-
^s-l) (m - я -1 Д.? -1J!
ных вероятностей состояний комплекса как целого. Например, первое уравнение системы (8.31) эквивалентно следующей системе уравнении
