Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
К2Р(С1С°2С}2С'2...С‘ ) = P(C?C'2Cj2C'3...С‘ ). (8.32)
Здесь ir, означает номер переносчиков, которые восстановлены, а
события (С\С2С]2С)ъ...Cjs) означают, что первый, /2, h, •••, is,
переносчики восстановлены, а остальные (т—s) окислены.
Рассмотрим произвольное состояние комплекса с s электронами (i\, i2, ..., is), где, как и ранее, 4 указывает переносчик, на котором находится к-й электрон. Для того чтобы комплекс из состояния (1, 2, ..., s) перешел в состояние (i\, /2, •••, 4), нужно, чтобы 5-й электрон перешел на /5-е место, ..., 1-й электрон перешел на z'i-е место. Учитывая справедливость принципа детального равновесия для схемы (8.29) и также то, что каждому переходу электрона соответствует определенная константа равновесия, а последовательно осуществляемым переходам - произве-
Pi\i2—is ~ (^5+1 ' ^s+2 ' •••' ^is j(^5 ' ^s+1 ' •••' ^is-\ )’•••’ \къ-к,-..,к12\к1-кг-..,кк)р12^
Или, что то же,
Pim.js I I ГК A2...S- (8.33)
r=1 \^#=Г+1 J
Подставляя полученные выражения для вероятностей состояний комплекса в условие нормировки У]р{ = 1, получим
Pi 2...S =
1
s ( ir ^
п гк,
(8.34)
1+ Z
\<i\<i2^-^is^n r=l\^#=r+l
Откуда с учетом (8.33) несложно найти выражение для произвольной вероятности pi t ^ а следовательно, и выражение для вероятностей редокс-состояний отдельных переносчиков, входя-
щих в комплекс, просуммировав вероятности тех состоянии комплекса с фиксированным числом электронов, в которых рассматриваемый переносчик находится в интересующем нас состоянии. Таким образом, системы уравнений (8.31), вместе с условием нормировки для стационарных героятностей состояний комплекса с фиксированным числом электронов, достаточны для
Ф°Л HcU HcU HcD
Для вычисления новых констант скорости и Xs, в схеме (8.27) необходимо, согласно формуле (8.30), стационарные вероятности умножить на те константы скорости, которые приводят к изменению числа электронов в комплексе.
Так, например, для случая, когда в комплексе находится только один электрон (s=l), имеем следующую схему переходов между состояниями комплекса:
(10-0)7^ (0Ю...0)~^ (о...011 (8.35)
К— 2 К-3 К—т
В данном случае отдельные состояния комплекса можно отождествить с восстановленными формами соответствующих переносчиков. Решая систему уравнений (8.31) для схемы (8.35), на-
pfcjjW------------5---------; р(с',)=-----------%--------,
1 + /?2 + Ръ +-" + Рт ’ 1 + /?2 + Ръ +- + Рт
где pt = К2КЪ - 1 < i < т.
Следовательно,
+ Рз+- + Рт
Р2 + Ръ +- + Рт
р{с:л)=1-Р{с'тЛ)= 1+л+л+--+Рш-1г
1 + Р2+Ръ +- + Рт и константы скорости и Xs равны
Mi =klp{cf,l)+k_{m+l)p(c0m ,,)=
_ h {р2 + Ръ + - + Pm )+ fr-(m+l)(l + Р2+Ръ+ - + Рт )
1 + /?2 + Ръ + ••• + Рт
Л, = )+ ^+1Р(4,, )= к^+к-*Рт .
1 + Рг+ Ръ+- + Рт Если стадии переноса электрона внутри комплекса практически необратимы (к.2 — к.з= ... - к.т— 0), то возможны только следующие состояния комплекса: (0 ... 01), (0 ... 011), (0 ... 0111), ..., (01...1), (1...1), относительная вероятность которых в группе состояний с фиксированным числом электронов близка к единице. Ввиду необратимости, а также того, что всю группу с фикси-
рованным числом электронов представляет только одно состояние, параметры /4, Л5 равны соответственно к\ и кт+\. В этом случае схема переходов (8.27) примет особенно простой вид
Очевидно, что приведенный в этом параграфе метод упрощенного рассмотрения переноса электронов справедлив на временах, больших, чем время, необходимое для «размазывания» электрона по комплексу, и тем более точен, чем больше отличаются по порядку величины констант скорости переноса электрона внутри комплекса от констант скорости обмена комплекса со средой. Ясно также, что он может быть применен к произвольной схеме взаимодействия переносчиков, а не только к линейной, как в рассмотренном случае. Если для переноса электронов в комплексе, состоящем из большого числа переносчиков, имеется иерархия в величинах констант скорости переноса электронов между ними, то, последовательно применяя указанный метод укрупнения к группе рядом расположенных переносчиков, константы скорости у которых существенно больше, чем константы скорости обмена электронами между группами, можно свести описание функционирования такого комплекса к переносу электронов между меньшим числом многоэлектронных переносчиков (на временах, больших, чем время, необходимое для усреднения электронов между переносчиками такой группы).
В данной главе мы рассмотрели методы упрощенного описания переноса электронов в комплексах. При этом были использованы два подхода для анализа такого рода систем.
В первом — предполагается, что комплекс переносчиков электронов уже исходно устроен так, что в нем реализуется определенная иерархия величин констант скорости. В этом случае для описания кинетики переноса электронов необходимо использовать различные стандартные методы исследования систем дифференциальных уравнений с малым параметром. Дополнительные возможности для упрощения дает то обстоятельство, что интересующие нас состояния отдельных переносчиков представляют собой сумму состояний комплекса. Поэтому во многих случаях можно пренебречь большей частью слагаемых этой суммы ввиду их малости. В качестве примера такого рода подхода можно привести анализ кинетического поведения ФРЦ пурпурных бактерий (см. подробнее гл. 9). В реакционном центре уже изначально имеется определенная иерархия величин констант скорости переноса электронов между отдельными переносчиками. Эта иерархия приводит к тому, что для описания переноса электронов на временах, сопоставимых с частотой попадания воз-
