Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
где kjt— константа скорости соответствующего циклического перехода. Из этого выражения следует, что циклический поток электронов между переносчиками возможен только в интервалы времени, меньшие, чем 1/(А:г + mj), когда еще сохраняются
состояния Д° и Aj. Поэтому во всех случаях, когда величина,
обратная константе скорости кц циклического переноса, больше, чем 1 /(ki + т,), этим потоком электронов можно пренебречь. Поскольку обычно величина константы скорости циклического потока не превышает 102—103 с'1, он возможен лишь между As и Dn, у которых обмен электронами со средой протекает с псевдомономолекулярными константами скорости, лежащими в пределах 10'2—10 с' .
Таким образом, внутрикомплексный циклический транспорт электронов происходит в основном между крайними переносчиками As и Dn. Следовательно, приведенное ранее описание индуцированного вспышкой нециклического транспорта электронов в реакционном центре правомерно для всех переносчиков, кроме As и Dn и для отрезков времени, меньших, чем время обмена комплекса электронами со средой.
С учетом сказанного переходы состояний комплекса ФРЦ после активации его короткой вспышкой света можно представить схемой, на которой кс — константа скорости циклического переноса электронов.
(1...10 0...0)—^ ms t
¦» ... ^ >(01...1 0...0)—^->(l...l 0...0) ms-i t "Vi t
(1...10 010...0)— m, T
^->(01...1 010...0) ** >(l...l 010...0) m, T m, T
(1...10 10...0)—^->... ^ >(01...1 010...0) ^ >(l...l 10...0)
Для того чтобы найти связанные с циклическим потоком изменения редокс-состояний комплекса ФРЦ, учтем, что не все состояния, показанные на схеме (9.16), реализуются с достаточно большой вероятностью. Действительно, из начального состояния (1...10 10...0) комплекс может перейти в состояние (1...10 010...0) с константой скорости т\ или в состояние (1...101 10...0) с константой скорости к\. Наиболее вероятен переход, характеризующийся большей константой скорости. Попав в следующее состояние, ФРЦ опять перейдет в состояние, в которое ведет реакция с наибольшей константой скорости, и т. д. Необходимо заметить следующее. Если выбор пути по константам скорости внутри-комплексных переходов фактически определяется устройством ФРЦ, то выбор пути на конечном участке зависит от констант скорости обмена электронами между комплексом и средой, т. е. определяется концентрацией экзогенных доноров и акцепторов.
Итак, выберем наиболее вероятный путь, ведущий из исходного неравновесного состояния в конечное равновесное. В силу того что внутрикомплексные переходы осуществляются существенно быстрее, чем обмен электронами комплекса со средой, этот путь обязательно будет проходить через состояние (01... 1
(1...10 10...0)—^ ... W2 >(oi...l 0...01)—k->(l...l 0...0) (9.17)
(01... 1 0...00)
(1)
(n+i-l)
(и+s+l)
где Хх, Ая,..., Xn+s-2— константы скорости, выделяющие его из схемы (9.16). Предполагается, что этот путь — единственный. В дальнейшем для упрощения обозначений мы не будем указывать нижние индексы у констант скорости кп и ms, полагая, что кп—к, ms—m.
Система дифференциальных уравнений, описывающая перенос электронов по наиболее вероятному пути, имеет вид dpx / dt = -Лхрх,
dp2 / dt = Alpl - Л2Р2,
.................... (9-18)
dPn+s-1/dt = K+s-iPn+s-2 -(m + kc + k)pn+s_,
dP„+s/dt = mpnts_l-kpn+s
dPn+s+t / dt = kp
И+5-1 ~mPn+s+1
Начальными условиями для этой системы дифференциальных уравнений являются pi(0) = 1, рг(0)=0, i>2. Кроме того, из самого смысла выбора рассматриваемого пути и свойства ФРЦ, указанного в пункте В, вытекает, что A,i>^2>. . .> A,„+5_2> >{ш +кс + к). Это позволяет решение системы уравнений (9.18) записать следующим выражением, аналогичным формуле (9.13):
Р\
-A.\t
-е**1*, i = 2,3, ...,n + s — 2,
n ~ -{k+kc+m)t -Я„+5_21
Pn+s-1 ~ e ~e
(9.19)
Подставляя найденное значение для pn+s. х в последние два уравнения системы (9.18), находим, что
( _ _ >
Pn+s
(
(t)
т
т
+
т
т + к„ к —Л,
-kt
е —
\
т +к
Pn+s+1
—{к+кс +m)t
+
'n+s-2
т
к-Л, к
'n+s-2
\
(9.20)
к+ к„ т — А
e~mt -
Кк + кс;
-(к+кс +m)t
'n+s-2 к
^n+s—2t
т — А
'n+s-2
От найденных вероятностей состояний ФРЦ необходимо перейти к состояниям составляющих его переносчиков. Из схемы (9.16) очевидно, что переходы по константам скорости mi, не меняют состояний переносчиков, находящихся на донорной стороне реакционного центра. Аналогичным образом переходы по константам скорости кг не меняют состояний переносчиков, находящихся на акцепторной стороне. Поэтому, чтобы получить на основе упрощенной схемы (9.17) выражения для вероятности окис-
