Проблема белка. Том 3: структурная организация белка - Попов Е.М.
ISBN 5-02-001911-9
Скачать (прямая ссылка):
и, следовательно, уменьшение энергии всей системы при ее возникновении определяются, с одной стороны, донорной способностью Y = О, N, F,..., которая у атома с неподеленной парой электронов будет, очевидно, тем больше, чем значительней величина его отрицательного заряда, а с другой - акцепторной способностью водорода, которая пропорциональна степени его протонизации, т.е. величине положительного заряда атома
Н. Таким образом, теория водородной связи Соколова включает в себя две поначалу альтернативные трактовки. Для образования Н-связи атом водорода должен иметь большой положительный заряд, который в некоторых случаях, например, в молекуле воды, возникает в процессе взаимодействия за счет смещения электронного облака от Н к X. При этом электроны атома Y будут стремиться занять частично освобождаемую орбиталь, нейтрализуя положительный заряд водорода. В соответствии с донорно-акцепторной теорией сила водородной связи зависит не столько от полярности связей Х-Н и Y-R, сколько от их способности к взаимной поляризации и от потенциала ионизации неподеленной пары электронов атома Y.
Для расчета энергии водородной связи существует еще один подход -эмпирический, где вопросы теории как бы отступают на второй план, а на первый выходит практическая цель - возможность получать расчетные значения, разумно совпадающие с экспериментальными данными. Авторы первого эмпирического потенциала Э. Липпинкотт и Р. Шредер нашли выражение t/„c для водородных связей ОН...О, NH...O, NH...N и т.д. при рассмотрении взаимодействий двухатомных молекул Х-Н и H-Y [124, 125]. Ими получена потенциальная функция, которая состоит из четырех членов (UBC = J7gC + UgC + C/gC + U*c). Первый член имеет вид:
ulc ~ A)U “ ехР1 ~п{г - r0 )2 Иг]),
где: /• - межатомное расстояние Х-Н при наличии Н-связи; г0 - равновесное расстояние Х-Н при отсутствии Н-связи; D<} - энергия диссоциации связи Х-Н; п - эмпирический параметр. Второй член (t/BC) имеет тот же
вид, что и (/*с, но относится к связи H-Y и содержит величины /•*, r^D^n* которые для связи H-Y обозначают то же, что г, г0, ?>() и п для связи Х-Н. Остальные два слагаемых потенциала UBC (L>lc и U*c) отражают ван-дер-ваальсово отталкивание и электростатическое взаимодействие атомов X и Y:
и1с + Кс = X • expi-bR) - Y ¦ R~m,
где: R - расстояние X...Y; остальные члены - произвольные коэффициенты. Потенциальная функция Липпинкотта и Шредера содержит десять параметрических переменных, подбираемых эмпирически. Функция вскоре была модифицирована У. Маултоном и Р. Кромхаутом введением угловой зависимости энергии водородной связи в форме cos0°, учитывающей взаимную ориентацию связи Х-Н и линии X...Y, а также H...Y и X...Y [1261.
Потенциал Липпинкотта и Шредера, еще более усложненный угловой зависимостью, нельзя считать удовлетворительным не только из-за его громоздкости, но и по другим причинам. Во-первых, он содержит много эмпирических параметров, которые не имеют ясного физического смысла и не могут быть надежно определены из опытных данных. Во-вторых, при г* > Гд функция UBC имеет плавный характер, а при г* —» °° энергия водородной связи стремится не к нулю, а к 2 ккал/моль. В-третьих, потенциал нечувствителен к слабым водородным связям.
Де Сантис и соавт. [871 ПРИ изучении пространственного строения полипептидов использовали потенциальную функцию водородной связи У. Штокмайра, полученную при изучении взаимодействий между полярными молекулами [127]:
UBC=4D[(a/r),2-(c/r)6]-
—[(jj.1jj.2 / г3 )2 cos 0| cos 02 - sin 0, sin 02 cos((p, -- (р2 )]>
где: D - энергия диссоциации водородной связи; ст - эмпирическая константа; (pi и ф2 - азимутальные ориентации диполей. Первый член выражения отражает вклад энергии невалентных взаимодействий между полярными группами, второй - вклад энергии электростатических взаимодействий между диполями р! и р2, находящимися на атомах Н и О и направленными вдоль связей N-H и С=0. Углы ©! и 02 определяются наклоном диполей по отношению к линии, соединяющей центры диполей.
Д. Поланд и Г. Шерага предложили потенциал водородной связи вида:
UBC={{dlr]2)-(Clr6)+S'(r),
где: d и С - эмпирические параметры, первый член имеет форму потенциала Леннарда-Джонса, а второй - представляет собой электростати-
U, ккал/поль
pH с. 1.6. Потенциалы водородной связи N-H...0 (Л) ван-дер-ваальсовы взаимодействия атомов Н и О
(ЙИЗО]
Точки на кривой А - экспериментальные данные / -||етцлацетамид, 2 - метилформамид, 3 - ацетамид, 4 - аце-ДОЯЛИД
ческии вклад в энергию водородной связи, оцененный в монопольном приближении [93].
Рассматривая водородную связь как донорно-акцепторное взаимодействие, мы
[128] апроксимировали потенциальную функцию простым соотношением, предложенным П. Морзе в качестве энергетической функции химической связи
[129]:
J7BC = ?>[1 - ехр(-иАг)]2 - D,
где: D - энергия диссоциации водородной связи; А г = г - г0 - разность между текущей и равновесной длинами водородной связи H...Y; и -эмпирический параметр. Потенциал при и = 3 А~' удовлетворительно описывает энергию водородной связи в пептидах. Кривая {Увс Н-связи N-H...0 при значениях D = 4,0 ккал/моль, г0=1,8Аи/г = 3 А-1 показана на рис. 1.6. При увеличении значения г функция асимптотически стремится к нулю; в области 2,7-2,9 А она практически совпадает с энергетической функцией ван-дер-ваальсовых взаимодействий атомов О и Н, что позволяет использовать ее в качестве универсального потенциала взаимодействия между этими атомами в пептидах. Электростатический вклад автоматически учитывается здесь эмпирическим параметром D. Варьируя значение параметра D, можно получить потенциал, описывающий водородное связывание в различных средах. В выражении Usc нет члена, учитывающего угловую зависимость водородной связи. Его отсутствие неслучайно и имеет свое экспериментальное и теоретическое обоснования. JI. Полинг, проанализировав большое количество опытных данных, пришел к выводу, что водородная связь в пептидах не имеет метко выраженного направления [130]. А.И. Китайгородский полагал, что направление водородной связи определяется не ориентацией соответствующих орбиталей, а ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями атомов, которые, как правило, не вступают в противоречие с оптимальными условиями для образования водородной связи [75]. Это предположе-иие нашло подтверждение в расчетах, результаты которых рассматриваются в этой книге. Было показано, что водородная связь не может конкурировать с более мощными ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями и влиять заметным образом вопреки им на молекулярную структуру.
