Проблема белка. Том 3: структурная организация белка - Попов Е.М.
ISBN 5-02-001911-9
Скачать (прямая ссылка):
Ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Это наиболее важный вид межатомных невалентных контактов, вносящий доминирующий вклад в конформационную энергию и во многих случаях практически полностью определяющий конформационные возможности молекулы. Они осуществляются между любыми двумя атомами (не образующими валентную связь), расположенными достаточно близко друг от друга, независимо от того, принадлежат ли одной молекуле или разным. Для расчета ван-дер-ваальсовых взаимодействий предложено большое число аналитических эмпирических зависимостей, подробное описание которых можно найти в монографиях и обзорах Э. Илиела и соавт. [72], К. Питцера [73]. Ф. Уэст-геймера [74], А.И. Китайгородского [75, 76], Г. Шераги [77], Г. Рама-чандрана и В. Сасисекхарана [78]. Теоретические аспекты этих взаимодействий детально освещены в книгах Р.В. Полозова [79] и В.Г. Дашев-ского [80].
Ван-дер-ваальсовы межатомные взаимодействия (UBaB) складываются из дисперсионного притяжения (t/„„cn) и отталкивания (?/от) атомов. Квантовомеханическая теория сил притяжения была развита в 1937 г. Ф. Лондоном. Понижающие конформационную энергию дисперсионные, или лондоновские, силы есть результат взаимодействия мгновенных диполей, индуцированных поляризующим атомные системы движением внешних электронов. Они действуют между всеми атомами полярных и неполярных молекул, т.е. вне зависимости от наличия статического дипольного момента. Силы отталкивания возникают на малых расстояниях между
атомами, когда нарушается принцип Паули, запрещающий взаимное проникновение заполненных электронных орбиталей атомов.
Потенциальная кривая зависимости UB№ от г, где г - расстояние между парой валентно-несвязанных атомов, следует из анализа отклонений свойств реального и идеального газов. Исследования Т. Хилла [81], М. Кривого и Е. Мейзона [82] рассеяния молекулярных пучков позволили установить зависимость UBm(r) для взаимодействий атомов инертных газов которые были распространены на атомы соответствующих галоидов. Кривая UH;w как функция расстояния между атомами гелия представлена на рис. 1.2. На больших расстояниях действуют силы притяжения, энергия которых пропорциональна, согласно теории Лондона, 1/г6. На более коротких расстояниях при достаточном сближении атомов их ван-дер-ваальсовы радиусы перекрываются, и отталкивание между ядрами и между электронами доминируют над силами притяжения. Энергия отталкивания обычно аппроксимируется как 1 /гп или ехр(-/-). Таким образом, для описания невалентных взаимодействий наиболее широко используются две аналитические формы потенциала: потенциал Дж. Леннарда-Джонса ("6-12") UBna(r) = (-Л/г6) + (В/г12) и потенциал А. Букингема ("6-exp") UBllB(r) = = (Л/г6) + В ¦ ехр(-Сг), где А, В и С - эмпирические параметры. Потенциальные кривые Леннарда-Джонса и Букингема очень похожи; различие заключается лишь в том, что потенциал "6-ехр" имеет ложный минимум при г < 1,0 А и при г = 0 величина UB№ стремится к
В ранних работах по конформационному анализу расчет проводился в предположении только сил отталкивания. В этом случае часто использовался метод контактных радиусов атомов г0, согласно которому конформация молекулы считалась реальной, если все межатомные расстояния оказывались больше или равными соответствующим суммам значений ;0-Обращает на себя внимание то обстоятельство, что, несмотря на грубость такого приближения, метод позволяет получить достаточно удовлетворительное представление о конформационных возможностях молекул и может оказаться полезным при отборе исходных данных для последующего анализа структурных вариантов.
Основная проблема при использовании потенциальных функций заключается в выборе эмпирических параметров, в наибольшей мере соответствующих исследуемым объектам, поскольку универсальных параметров нет. Равновесные расстояния берутся прямо из кристаллографических данных. Дж. Хендриксон [83] и Г. Шерага и соавт. [84] разработали два способа определения параметров А, В и С в функциях "6-ехр" и ”6-12". Параметр А вычисляется по уравнению Слэтера-Кирквуда, а В - из условий минимума функции UB№ при равновесном расстоянии. Другим возможным путем определения значений эмпирического параметра В является его оценка по данным рассеяния молекулярных пучков, а параметра А - из условия (Ы/влв/Ьг)г=г = 0. Параметр С в функции Букингема во всех случаях предполагается одинаковым (4,6 А-1). Наиболее обоснованными и хорошо себя зарекомендовавшими в расчетной практике пептидов следует признать значения параметров Л и В, предложенные Р. Скоттом и Г. Шерагой [85] для потенциала Леннарда-Джонса. Для потенциала 114
Рис. 1.2. Потенциальная кривая зависимости энергий невалентных взаимодействий от расстояний между атомами гелия [72]
Рис. 1.3. Потенциальные кривые энергий невалентных взаимодействий атомов азота
Букингема самые надежные параметры получены В.Г. Дашевским при анализе большого экспериментального материала, касающегося структурных и термохимических данных соответствующих модельных соединений [80]. Параметры потенциала "6-ехр", описывающего взаимодействия разноименных атомов, определены с помощью комбинационных правил. Конформационные расчеты Дашевского и других авторов с использованием его параметров привели к хорошему совпадению результатов теории с экспериментальными данными рентгеноструктурного анализа большого числа ароматических и алифатических соединений, циклических углеводородов и нитросоединений.
