Проблема белка. Том 3: структурная организация белка - Попов Е.М.
ISBN 5-02-001911-9
Скачать (прямая ссылка):
Структурные параметры формамида в кристалле были определены Дж. Ладеллом и Б. Постом [4]. При рентгеноструктурном исследовании выяснилось, что ассоциированные молекулы образуют плоскую цепь и имеют отличающиеся от свободных молекул длины связей и валентные углы. Различия оказались столь существенны, что результаты Ладелла и Поста могли бы быть восприняты ошибочными, если бы аналогичные изменения при переходе от паров к кристаллам не были наблюдаемы также у родственных формамиду соединений - ацетамида и N-метил-ацетамида (табл. И.1.).
Из приведенных данных следует, что переход от свободных молекул к ассоциированным сопровождается значительным укорочением связи N-C', Удлинением С=0 и некоторым уменьшением угла между ними. Кроме Того, связи амидного азота у молекулы в парах образуют тупую пирамиду, а в кристалле расположены в одной плоскости. Следовательно, смена фазового состояния затрагивает структуру всей пептидной группы, что свидетельствует о происходящих при этом существенном перераспределении электронной плотности и изменении гибридизации атомов. Прежде всего это касается пептидной и карбонильной связей (N-C', С-О). Длины же связей C“-N и Са-С’ (О) в парах и кристалле остаются
Структурные параметры молекул амидов, метиламина и ацетона
Молекула Агрегатное состояние Длина связи, А Валентный угол Литера
N-C с=о
H2N-CHO Г азообразное 1,38 1,19 124 И
Кристаллическое 1,30 1,26 121 [4]
h2n-coch3 Г азообразное 1,36 1,21 125 [5]
Кристаллическое 1,30 1,28 122 М
HjCHN-COCH, Газообразное 1,36 1,21 125 [5]
Кристаллическое 1,29 1,24 123 т
H2N-CH3 Г азообразное 1,47 - - и
(h3q2c=o - 1,21 - [9]
практически теми же (соответственно 1,47 и 1,53 А [5-7]). Обращает на себя внимание такой интересный факт: у изолированных молекул длина пептидной связи заметно короче длины ординарной связи N-C в метиламине [8] и длины N-C того же гибридного типа в N-метилметиленимине (1,44 А [10]), а длина карбонильной связи меньше или совпадает с длиной С=0 в ацетоне (табл. II. 1).
Аналогичная картина наблюдается у эфиров карбоновых кислот и цианамидов. Исследование микроволновых спектров восьми изотопных молекул метилформиата, выполненное Р. Керлом, показало, что в парах длина связи С=0 равна 120 А, а О-С(О) - 1,33 А [10] (длина чисто ординарной связи О-С гибридного типа sp2-sp2 составляет 1,37 А [11]) Заметное укорочение связи N-C имеет место и в молекуле цианамида (1,32 по сравнению с 1,37 А для ординарной связи N-C типа sp2-sp [10]); при лом длина связи C=N практически совпадает с длиной связи в ацетонитриле (соответственно 1,17 и 1,16 А). Подобно амидной, цианамидная группа в свободном состоянии молекулы непланарна. Согласно микроволновым спектрам, а также неэмпирическому квантовохимическому расчету Дж. Лэна (1970 г.), выход связи N-C из плоскости Н2М-достигает около 40°.
Таким образом, структурные исследования в парах простейших молекул, содержащих пептидную, сложноэфирную и цианамидную группы, привели, на первый взгляд, к парадоксальным результатам. Длины центральных связей в этих группах у неассоциированных молекул оказались значительно короче длин соответствующих ординарных связей тех же гибридных типов атомов, а длины кратных связей, что удивительно, -такими же, как у простых несопряженных молекул, или даже короче Иными словами, взаимодействие между донорной и акцепторной группировками сказалось лишь на межатомном расстоянии одной связи [N -С(О), О-С(О), N-CNJ и не повлияло (или оказало влияние, противоположное
ожидаемому) на длину смежной кратной связи (С=0, C=N). Неплоское д^роение аминной части в свободных молекулах амидов и цианамидов более понятно. Оно, очевидно, связано с неполным вырождением пира-уядальной структуры аммиака и простых аминов. Сложноэфирная группа, как показало исследование Керла [10], остается плоской у молекул и в газообразном и кристаллическом состояниях. Различие между амидной и цианамидной группами, с одной стороны, и сложноэфирной, с другой, ножно связать с несимметричным расположением по отношению к узловой плоскости взаимодействующих орбиталей неподеленной пары электронов атома N и л-электронов С=0 или C=N в первом случае и симметричным расположением орбиталей двух неподеленных пар электронов эфирного атома О и л-электронов С=0 во втором.
Ассоциация молекул в кристаллах приводит к плоскому строению всех групп, заметному увеличению длин кратных связей и еще большему укорочению длин центральных связей. Такой высокой чувствительности длин связей к межмолекулярным невалентным взаимодействиям не наблюдается у соединений других классов. Принято считать (в подавляющем большинстве случаев оправдано), что межатомные валентные расстояния являются наиболее консервативными молекулярными параметрами.
