Проблема белка. Том 3: структурная организация белка - Попов Е.М.
ISBN 5-02-001911-9
Скачать (прямая ссылка):
Низкая точность в определении зарядов на атомах и неопределенность параметра Еэф (значение которого, помимо сказанного выше, должно быть чувствительно также к расстоянию между зарядами), естественно, сказываются на величинах рассчитываемой энергии электростатических взаимодействий. Следует, однако, иметь в виду, что по сравнению с энергией ван-дер-ваальсовых невалентных взаимодействий электростатическая составляющая изменяется с расстоянием очень плавно (пропорционально Иг). Поэтому она не может привести к заметному изменению геометрических параметров оптимальных конформаций, но может суще-
Рис 15 Зависимость торсионной энергии этана от двугранною угла вращения (0) при учете ван-дер. ваальсовых взаимодействий
ственно повлиять на значение конформационной энергии
и, следовательно, положение равновесия конформеров.
Торсионные взаимодейст-вия. Впервые предположение о заторможенности вращения вокруг связи С—С в этане было высказано в 1929 г. JI. Эбертом [97]. Вскоре также до появления соответствующих экспериментальных данных это явление было исследовано теоретически Г. Эйрингом путем оценки ван-дер-ваальсовых сил притяжения и отталкивания валентно-несвязанных атомов водорода [98] Принимая длину связи С-С равной 1,54 А, а длину С-Н 1,13 А и считая валентные углы тетраэдрическими, Эйринг получил зависимость энергии {/lopc от двугранного угла вращения 8, представленную на рис. 1.5. Энергия отталкивания имеет наибольшее значение при затененном положении атомов водородов метальных групп этана (цис-форме). При изменении угла 0 от 0 до 60° энергия отталкивания уменьшается приблизительно на 0,3 ккал/моль, что и будет считаться потенциальным барьером вращения этана. В 1936 г. Дж. Кемп и К. Питцер, выполнив более прецизионный расчет этана с учетом энтропии вращения, нашли значение потенциального барьера вокруг С-С равным 3,15 ккал/моль [99]. Они же впервые использовали форму потенциала энергии торсионных взаимодействий UmJ>c ~ = 1/2?/(1 - cos30), которая с тех пор стала широко использоваться в расчетах подобного рода. Значение барьера 3,15 ккал/моль, полученное теоретически, оказалось близким опытной величине (2,75 ккал/моль), которую установили спустя два года Г. Кистяковский и соавт. [1001 при определении теплоемкости этана. В 1949 г. JI. Смит впервые получил в результате исследования инфракрасного спектра поглощения этана однозначное доказательство о принадлежности предпочтительной конформации этой молекулы к точечной группе симметрии D3d, т.е. пространственной форме с трансоидным положением связей С-Н метальных групп [101].
Со временем более распространенными объектами исследования внутреннего вращения становятся галоидпроиз водные этана. Они имели то преимущество перед незамещенным этаном, что предоставляли для своего изучения больший набор данных, полученных с помощью различных физико-химических методов: дипольные моменты [102], раман- и ИК-спектроскопия [103-106], электронография [107, 108], рентгеноструктурный анализ [109]. В 1951 г. с помощью последнего М. Милбергом и У. Липкомбом было показано, что все молекулы кристаллического 1,2-дихлорэтана находятся в транс-форме. Электронографический метод задолго до этого дал доказательства в пользу существования транс-формы как основной в его парах [107]. В исследовании тем же методом Дж. Эйнс-
0 60 гго 1в0 240 300 3S0
8, град
^орта и Дж. Керла паров 1,2-дихлорэтана найдено, что угол поворота го(М-ф°Рмы (промежуточной между транс- и цис-) относительно транс-формы составляет около 110°, а не 120°, как принималось ранее, причем при 22° ее имеют приблизительно 30% молекул [108].
Параллельно с экспериментальным исследованием конформаций этана g его производных проводилось, хотя и менее успешно, теоретическое изучение внутреннего вращения атомных групп. В 1954 г. С. Мидзусима, анализируя существующие гипотезы о природе потенциала торможения, писал, что "...до сих пор не существует убедительной и хорошо разработанной теории, которая объясняла бы количественно потенциальные барьеры, препятствующие внутреннему вращению" [102. С. 71]. Тремя годами позднее Э. Уилсон высказал предположение о том, что потенциальный барьер должен "... некоторым образом представлять свойство, присущее самой осевой связи, и не должен быть обязан в сколько-нибудь значительной мере прямым силам между примыкающими к ней атомами или теми частями электронного облака, которые относительно удалены от этой связи" [110. С. 819]. Представление о том, что эффект "... действует через связь С-С и возникает вследствие недостатка вращательной симметрии у этой связи", было постулировано еще в 1940 г. А. Лэнгсетом и соавт. [111. С. 416]. С такой трактовкой не согласен Л. Полинг, который разработал теорию, объясняющую потенциальный барьер вращения наличием обменного взаимодействия электронных облаков валентных связей, примыкающих к аксиальной связи [112, 113]. Л Полинг предположил, что в обменном взаимодействии, помимо электронов в s-и p-состояниях, участвуют также электроны в f- и d-состояниях. Многочисленные квантовомеханические расчеты потенциальных барьеров у этаноподобных молекул, проведенные самим Л. Полингом, а также Г. Эйрингом, Г. и Ф. Харрисами, К. Питцером и У. Липкомбом и др. [1958-1967 гг.) с учетом и без учета d- и f-электронных состояний, не привели к однозначным результатам. Строгий расчет затруднен тем обстоятельством, что высота потенциального барьера в квантовомеханических расчетах представляет собой малую разность очень больших величин.
