Индукция ферментов в норме и патологии - Крицман М.Г.
Скачать (прямая ссылка):
разных атомов. Например, для углерода она меньше, чем для кислорода,
поскольку уровни энергии 2s и 2р у первого отличаются меньше, чем у
второго. Эти различия энергий не улавливаются спектроскопически.
Вышеизложенное представление фактически должно только отражать то
положение, что гибридные энергии отдельных атомов не равны энергии в их
обычном состоянии, а отличаются на величину энергии перехода этома из
основного состояния в валентное.
Тип гибридизации и ее выраженность отражаются на силе связей и на
электроотрицательности атомов. Так как р-орбиталь простирается дальше от
центра, чем s-орбиталь,
207
то орбиталь sp будет занимать промежуточное расстояние, которое зависит
от соотношения s и р в гибридной орбитали. Иными словами, длина связи
между атомами будет зависеть от того, какая доля каждой орбитали
представлена в гибридной. Такие различия в длинах связей в зависимости от
гибридизации оимеются для С - Н и достигают в данном случае 0,06 А.
Изменение атомного радиуса сопряжено с полярностью связей, так как чем
меньше радиус атома, тем ближе при других равных условиях могут
приближаться к нему электроны, не испытывая отталкивания; следовательно,
чем больше доли s-орбитали имеется в связи, тем большую
электроотрицательность проявляет атом в данной связи. Таким образом,
поскольку электроотрицательность и ионизационный потенциал для s-орбитали
выше, чем для р-орбитали, то чем больше доля орбитали s-типа участвует в
гибридной связи, тем сильней в атоме проявляются указанные ее свойства.
Во всех случаях, когда связь является результатом почти полного
спаривания между собой двух орбиталей "соседних" атомов, эти орбитали
являются почти гибридными. При этом надо считать, что одновременно имеет
место поляризация не связывающих электронов обоих атомов.
Выше были в основном рассмотрены соединения с взаимодействием орбит между
соседними атомами, содержащие лишь одинарные связи или изолированные
двойные. Это совершенно неприложимо к соединениям с сопряженными связями,
например к молекуле бутадиена.
Валентное состояние атома углерода в соединениях с двойными связями
соответствует гибридным орбитам sp2. Они образуют между собой углы 120° и
одну чистую р-орбиту перпендикулярно к плоскости гибридных орбит.
Гибридные орбиты стремятся принять форму, при которой их плоскости
совпадают, а чистые р,-орбиты перпендикулярны. Это форма максимально
перекрещивающихся орбит с наиболее устойчивыми связями, возникающими
между р-орбитами.
р-Орбиты углерода С3 одинаково хорошо перекрываются с атомом справа и
слева, так что нельзя считать, что р-электрон С2 образует связь только с
Q или с С3.
В данном случае нельзя говорить о строго локализованных р-электронах и об
изолированных двойных связях. Двойные связи делокализовапы. Ни одну С -
С-связь
208
нельзя считать чисто одинарной или чисто двойной; все связи между
углеродными атомами являются промежуточными. Они являются одинарными
связями с некоторой двоесвязностью. Длина их разная, она лежит между
чистой одинарной и чистой двойной.
Таким образом, 4р-орбиты образуют единое облако я-электронов. В таких
системах все электроны делятся на два типа: о-электроны, образующие
жесткий скелет, и эт-электроны, образующие подвижную единую систему,
распространяющуюся по всему скелету я-связей.
о-Связи локализованы в пределах двумерных локальных орбит, а я-связи
делокализованы и требуют многоцентровых молекулярных орбит.
Делокализованные я-электроиы и их многоцептровые орбиты представляют
собой не просто новое свойство молекул с сопряженными связями. Это
является их основной характеристикой, определяющей все их поведение - их
химические, физические и биохимические свойства. Это объясняется тем, что
я-электроны гораздо подвижнее, чем а-электроны, и потому с большей
легкостью вступают в химические и биохимические реакции.
Таким образом, С - С-связи в молекулах с сопряженными связями не имеют
таких четких характеристик, какие имеют молекулы с локализованными
связями, поэтому концепция аддитивности свойств не может на них
распространяться. Экспериментальные данные показывают, что энергия
образования молекул с сопряженными связями не может быть результатом
простого суммирования энергий ее связей (Б. Пюльман, А. Пюльман, 1965).
Для характеристики (согласно хюкелевскому приближению) электронов в
молекулах с сопряженными связями используются основные структурные
индексы, отражающие электронный заряд, порядок связей и величину
свободной валентности. Для данной молекулярной орбиты фг = = 2Сп%г
плотность вероятности [сpj2?fo, проинтегрированная по всему пространству,
дает полную плотность вероятности для этой орбиты, равную единице:
I (q>i)*dv = y:(cri)2=1.
Это уравнение отражает тот факт, что полный л-электрон-ный заряд,
находящийся па данной орбите, равен единице.
14 Индукция ферментов в норме и патологии
209
Отсюда следует, что полный электронный заряд, связанный с орбитой срь
