Индукция ферментов в норме и патологии - Крицман М.Г.
Скачать (прямая ссылка):
суммарной энергии системы. Таким образом, при слишком сильном сближении
электронных облаков непосредственно не связанных между собой электронов
внутри молекулы энергия отталкивания очень быстро увеличивается. Это
играет существенную роль в определении длины связей и минимального уровня
энергии системы. Такое явление находит отражение в том, что кратные
(двойные и тройные) связи характерны для атомов только первых двух
периодов системы Менделеева.
Электроны, спаренные на одной орбите, в основном не могут участвовать в
химических связях. Однако иногда неподеленные пары также принимают в них
участие.
Углерод в этом отношении занимает особое положение: согласно количеству
иеспаренных электронов он двухвалентный, у него (2s)2 и (2р)2
неспаренные, однако он почти во всех соединениях четырехвалентный. Это
указывает на то, что углерод, по-видимому, при взаимодействии с другими
элементами имеет 4 неспаренных электрона па внешней оболочке. Такое
явление может быть результатом возбуждения электронов с переходом с 2s- и
на 2р-орбиту. Это не совсем укладывается в представление о расположении
таких орбит. Ключ к этому явлению дает идея гибридных орбит.
205
Представление о гибридизации молекулярных орбита-лей возникло в связи с
особенностями поведения атома углерода в отношении его валентности. На
валентной оболочке у атома этого элемента имеется два неспаренных
электрона в триплетном состоянии, однако углерод во многих соединениях
проявляется как четырехвалентный. Это
можно допустить только в том случае, если предположить, что при
возбуждении атома углерода один из ^-электронов перемещается на незанятые
орбиты и тогда образуются четыре неспаренных электрона, в связи с чем
углерод приобретает еще две валентности и становится четырехвалентным.
Однако четыре орбитали не могут быть одинаковыми, так как в указанном
случае только три из них будут p-типа и одна s-типа. Поэтому у атома
углерода в таком случае при полном спаривании три связи были бы
одинаковыми, а четвертая отличная от них от всех и валентные углы между р
- p-связями были бы равны 90°, а между s и р-связями - 125°. В то же
время все эмпирические данные, например для молекулы метана СН4,
указывают, что все связи одинаковые, а все валентные углы равны 109, 28°.
Это дало основание для замены представления о чистых типах орбиталей s,
р, d представлением о гибридных типах орбиталей. В случае метана, чтобы
получить одинаковые четыре орбитали, надо смешать одну орбиталь типа s с
тремя р-орбиталями и представить, что каждая орбиталь является частично
s- и частично p-типа и что доли каждого типа орбиталей одинаково
представлены во всех четырех гибридных орбиталях, которые обозначаются
sp3.
Такое представление о гибридных орбиталях, распространенное на все
молекулы, стало общепринятым.
Тип гибридизации, когда четыре составные атомные орбитали направлены от
места пересечения координат к вершинам тетраэдра, как в молекуле метана,
называется тетраэдрическим. На рис. 45 представлены граничные поверхности
облака заряда для чистых и для гибридных типов
(c)*схэ-°о
S Р 5Р
45. Граничные поверхности при образовании sps гибридной атомной орбитали:
s - граничная поверхность заряда облака s-орбитали, р - заряда облака р-
орбитали, sp - заряда облака гибридной sp-орбитали.
206
орбиталей. У гибридных орбиталей гораздо вы ражен нее направленность
интеграла перекрывания атомных орбиталей, чем у чистых типов. Очень
важную роль в соединениях углерода играют другие гибридные орбитали:
триго-нальные и дигональные. В первом случае одна р-орбиталь остается
чистой, а смешиваются 2р и одна s и выражается sp2, а во втором случае
(sp) имеются две чистые орбитали и гибридизируются только одна s- и одна
р-орбиталь. Триго-нальные гибридизации соответствуют соединениям этилен-
ного типа. Двойная связь в этом соединении возникает вследствие
суперпозиции о-орбиталей, образующихся двумя р тригональиыми атомными
орбиталями и я-орбиталями, образованными чистыми pz атомными орбиталями.
Это получается в тех случаях, когда молекула плоская и длина связи равна
1,34 А. В случае соединения углерода с различными атомами образуются
неэквивалентные гибридные орбитали. Такие орбитали имеются не только у
атома углерода, но и у всех атомов с s- и р-электронами.
Когда электроны атома углерода или другого атома находятся на гибридных
орбиталях, считается, что атом возбужден и приведен в валентное состояние
(Van Vleck, 1933; Mulliken, 1935; Moffiti 1950).
Так как имеется большое количество типов гибридизации, то существует
много различных валентных состояний, однако энергия этих состояний
варьирует незначительно в зависимости от значения разных коэффициентов
смешивания. Для валентных состояний характерно резко направленное
распределение плотности вероятности, поэтому указанные орбитали образуют
сильные связи путем полного спаривания. Для изменения валентного
состояния требуется некоторая энергия. Величина этой энергии различна для
