Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Крицман М.Г. -> "Индукция ферментов в норме и патологии" -> 81

Индукция ферментов в норме и патологии - Крицман М.Г.

Крицман М.Г., Коникова А.С. Индукция ферментов в норме и патологии — М.: Медицина, 1968. — 316 c.
Скачать (прямая ссылка): indukciyafermentovipatologii1968.djvu
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 121 >> Следующая

представлений о конформационных изменениях выявляется весьма существенная
роль энтропии в термодинамических явлениях.
Энтальпия рассматривается как результат соединения двух величин: суммы
энергии связи и энергии резонанса. Изменение этих двух величин при
превращении реагентов в продукты определяет положение равновесия. Часто
бывает, что энергия связи исходных и конечных веществ одна и та же и
изменение свободной энергии осуществляется только в результате изменения
энергии резонанса. Роль энергии резонанса очень ярко выражена в реакциях
таутомерии, например при кетоепольном превращении:
/И /Н
Уксусный альдегид существует почти полностью в кето-форме, потому что эта
форма более устойчива, так как
212
сумма энергий связи кетоформы значительно выше, чем енольной. Наряду с
этим фенол существует преимущественно в енольной форме по той причине,
что величина энергий резонанса больше, чем у кетоформы.
Энергией резонанса можно объяснить стабильность многих радикалов. Энергия
резонанса определяет, кроме того, во многих случаях основность и
кислотность многих соединений, так как резонансом обусловливается
потенциал ионизации, который в свою очередь имеет большое значение для
биохимических реакций.
У молекул с сопряженными связями существует два типа разрешенных
молекулярных орбит: разрыхляющие и связывающие. Для многих молекул все
орбиты, заполненные в основном состоянии, являются связывающими, а
незаполненные в основном состоянии - разрыхляющими. Величина энергии
разрыхляющих орбит больше куло-новского интеграла (а); поскольку
кулоновский интеграл является началом отсчета энергетической шкалы, то
величина энергии связывающих орбит будет иметь положительное значение, а
у разрыхляющих - отрицательное и чем меньше их абсолютная величина, тем
ближе энергия данного уровня орбиты к нулю.
При характеристике орбит существенно то, что значение каждого уровня
приближенно соответствует величине с обратным знаком энергии, требующейся
для удаления электрона с этого уровня, т. е. значению потенциала
ионизации. Таким образом, энергия высшей заполненной молекулярной орбиты
служит мерой первого потенциала ионизации я-электронов молекулы. В то же
время энергия низшей незаполненной молекулярной орбиты является мерой
электронного сродства молекулы, т. е. возможности присоединения
электрона.
Потенциал ионизации зависит от уровня энергии высших заполненных орбит.
При том меньшему значению энергий этих орбит соответствует большее
проявление электронно-донорных свойств молекулы.
Обычно рассматривают электропно-донорные свойства я-электронной системы
молекул, имеющей сопряженные связи. Надо при этом учесть, что в таких
системах находятся атомы, которые имеют неподеленную пару электронов.
Важно отметить, что атом азота в пиридине, так же как кислород, имеет
пару электронов, не участвующих в я-элек-тронном сопряжении.
213
Благодаря высокой электроотрицательности такие гетероатомы в молекулах
несут высокий отрицательный заряд и сильно отталкивают пару электронов,
снижая при этом потенциал ионизации.
Потенциал ионизации о-электронов несколько выше, чем я-электронов и
электронов неподеленной пары.
Величины энергии низших орбит показывают величину сродства электрона к
молекуле. Чем меньше величина энергетического коэффициента kt низшей
свободной орбиты, тем больше выражены электронно-акцепторные свойства
молекулы.
Как известно, комплексы с переносом заряда играют особенно большую роль в
биохимических процессах. Обычно они представляют собой макромолекулярные
соединения, которые образуются при переносе электрического заряда от
молекулы, служащей донором, к молекуле, служащей акцептором. При этом обе
молекулы удерживаются в комплексе электростатическими силами, а также
ван-дер-ваальсовыми, водородными и др. В основном состоянии молекулы это
взаимодействие выражено слабо; более ярко оно проявляется в возбужденном
состоянии (Booth, 1960; Murrell, 1961).
Согласно теории Mulliken (1950), энергия связи комплекса и энергия,
требующаяся для его возбуждения, представляет собой функцию от величины
ID- ЕА - А, где ID - потенциал ионизации донора; Ел - сродство акцептора
электрона; А - энергия стабилизации.
При возбуждении электрон переходит с орбиты заполненной на незаполненную.
Низшее возбужденное состояние - это состояние, когда электрон переходит с
высшей заполненной орбиты на незаполненную низшую орбиту.
Разность энергий конечного (/) и исходного состояния (i) системы
определяет длину волны X или частоту v полос поглощения и выражается
соответствующим уравнением:
где % - энергия; h - постоянная Планка, с - скоросгь света.
Электронные переходы между подвижными электронами N -V дают характерное
поглощение. Подвижность зх-электронов означает, что электрические
воздействия легко передаются от одной части молекулы к другой. Значе-
214
ние подвижных электронов огромно для биологических процессов,
осуществляемых обычно системой биополимеров, так как только при участии
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 121 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed