Индукция ферментов в норме и патологии - Крицман М.Г.
Скачать (прямая ссылка):
подвижных электронов возможно распространение физических и химических
процессов по всей большой молекуле.
Молекулы с сопряженными связями, в состав которых, кроме углерода, входят
гетероатомы, имеют ряд особенностей. Для гетероциклических молекул в
отличие от молекул бензола, этилена и других я-заряд на атомах отличен от
единицы и неодинаков для разных атомов. С точки зрения делокализации
электронов и участия в я-электронной системе гетероатомы можно делить на
две группы в зависимости от числа я-электронов, которые они отдают в
общую молекулярную орбиту. К первой группе относятся атомы, поставляющие
в общую орбиту один я-электрои. Это обычно гетероатомы, находящиеся в
кольце или в заместителе, связанные двойной связью с другим атомом данной
молекулы. К этой группе относится азот молекулы пиридина, кислород
карбонильной группы, сера в соединении - С = S' и фосфор в соединении -Р
= 0. Ко второй группе относятся атомы, поставляющие два я-электрона. Это
атомы, являющиеся гетероатомами, имеющими неподеленную пару электронов.
Они находятся в кольце или заместителе и соединены с другими атомами
одинарной связью. К этой группе относится атом азота - в молекулах
типа]пиррола и анилина, атомы кислорода - в соединениях фу рана и фенола,
атомы серы - в тиофене и сульфгидрильных группах и т. д.
Атом азота в невозбужденном состоянии имеет три р-орбиты, которые
расположены взаимно перпендикулярно, и одну неподеленную пару электронов
на двух s-орбитах.
Три орбиты у атома азота гибридные; они участвуют в^качестве валентных
орбит, так что при образовании связи атом азота использует только три
орбиты. На четвертой орбите находятся два электрона неподелениой пары.
Когда атом азота включается в гетероциклическое кольцо
то образуются разные орбиты и разные взаимодействия с молекулярной
орбитой. Подобным же образом различает-
или пиррола
N
215
ся поведение атомов кислорода, серы, фосфора и некоторых других, имеющих
неподеленпую пару электронов. У этих атомов поведение электронов меняется
в зависимости от других атомов, с которыми они связываются.
Эти особые свойства указанных атомов проявляются разнообразием
межмолекулярного взаимодействия и своеобразием биологических функций,
содержащих эти атомы гетероциклических соединений, которые принимают
участие в биохимических, в частности в биокаталитических, реакциях.
Особое значение молекулярных систем с подвижными электронами, т. е. с
делокализованными я-электронами для биологических систем, связано с
особыми свойствами биологических элементов. Углерод, азот и кислород
наиболее легко образуют кратные связи. Кроме того, важнейшие биоэлементы,
такие, как фосфор и сера, имеют непо-деленную пару электронов, способную
делокатализовать-ся и связывать сопряженные участки. Все эго сопряжено с
усложнением материи путем образования органических соединений с
последующим возникновением биологических систем. Как указывают Б. Пюльман
и А. Пюльман (1965), все наиболее важные биологические вещества,
связанные с основными функциями живой материи, представляют собой
полностью или, по крайней мере, частично сопряженные системы. К ним можно
отнести белки, нуклеиновые кислоты, макроэргические фосфорные соединения
и многие другие. Белки не являются чисто сопряженными системами, однако
отдельные участки белковых молекул, а именно пептидные связи, содержат
сопряженные системы (подробней об этом см. ниже). Наряду с этим вторичная
и третичная структуры белка также создают сопряженность и делокализацию
электронов. Кроме того, циклические аминокислотные остатки белков
содержат в своем составе сопряженные резонирующие участки. Другие очень
существенные для жизнедеятельности организма химические соединения,
такие, как птеридины (коферменты окислительно-восстановительных
ферментов), порфирины, кароти-ноиды, хипопы и другие, также относятся к
сопряженным химическим системам, обусловливающим делокализацию я-
электронов, явление резонанса и поляризацию молекул, служащие основанием
для реактивности и динамичности молекул сложных органических соединений.
216
Сопряженность придает молекуле стабильность и в то же время увеличивает
вариабельность ее внутреннего строения. Такие молекулы обладают сильной
резонансной стабилизацией активированных комплексов, способных передавать
электронное возбуждение на большие расстояния и осуществлять перенос
электроном энергии на большом протяжении. Особенно наглядно эти свойства
видны у кофер-мептов, поскольку наличие подвижных электронов
обусловливает их участие в каталитических процессах, лежащих в основе
жизнедеятельности.
Попытка связать функцию белковых молекул с особенностями протекающих в
них на субмолекулярном уровне электрических процессов привела к
установлению ряда весьма существенных явлений.
Скелет молекулы белка образуется посредством периодического повторения
небольших сопряженных элементов
которые разделены насыщенными атомами углерода.
Пептидная группа представляет собой простую сопря-
