Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
L
52)
Ясно, что при коэффициентах отражения, больших или равных нулю, ip/2 > 0, и, следовательно, е > 0, когда конечные разности а( — и a(a'j — а;сг' имеют одинаковый знак (для всех i, /), и е <С 0, когда знаки этих разностей различаются. Значение этих соотношений становится понятнее при рассмотрении величины
л№_ л (.0.53,
°i°i °ihi )
для некоторой пары каналов {<’,/}. Если неоднородность каналов сильнее выражена для тестового вещества, чем для осмотически активного компонента (т. е. значения а различаются сильнее, чем значения о'), то для сг{/а{ > 1 (ai/cr/)/(cr^/cFy) > 1, а для <т,/0у<1 (ofi/o/)/(°i/(T/) < 1> так что 0», / > 0. С другой стороны, если неоднородность сильнее выражена относительно осмотически активного компонента, то 0,, / ¦< 0. При всех 0/,/>0 имеем е > 0, а при 0,-,/СО е ¦< 0. Таким образом, если механизм не является однорядным или основанным на действии переносчика, то возможно соотношение ш > со* (положитель-
ное изотопное взаимодействие) или © < ©* (отрицательное изотопное взаимодействие) в соответствии с тем, что неоднородность мембраны выражена сильнее для тестового или для осмотически активного вещества (рис. 10.8). При более случайном характере неоднородности каналов изотопное взаимодействие может быть положительным, отрицательным или вообще отсутствовать. И конечно, характер взаимодействия может измене Jir Juc'
с'1 < с'п
с*1 = с*11
Рис. 10.8. Влияние циркулирующего объемного потока на однонаправленные потоки (результирующий объемный поток компенсируется разностью концентраций «осмотического» вещества).
Каналы 1 и 2 представляют неоднородность мембраны, причем для рассматриваемого вещества <Ji > Оч, а для осмотически активного вещества <Jj > Для изображенного
здесь примера предполагается» что неоднородность мембраны сильнее выражена применительно к осмотически активному веществу, чем к веществу, транспорт которого
мы изучаем, т. е. Рвс^отрнм случай с*>сН, Объемный
поток обусловленный А с транспортируемого вещества, направлен из II в I и не*
сколько больше в канале 1. Объемный поток Jqc'* обусловленный Дс' осмотически активного вещества, направлен из I в II и больше в канале I. При правильном выборе Дс' JVl > 0, /С2 < 0 и результирующий объемный поток /0—/V|+/o2M^a Влияние циркуляции по часовой стрелке объемного потока иа поток метки состоит в небольшом усилении /* из I в II через канал I (с более высоким а) и в существенном усилении из II в I через канал 2 (с пониженным а). При равных исходных концентрациях метки в омывающих растворах результирующий поток метки /* < 0. Отношение потоков равно
7*/(с* Ус1) ^ с1 Г/(С*"/с”) с”
как в случае обменной диффузии. В противном случае, если неоднородность мембраны сильнее выражена по отношению к транспортируемому веществу, чем к осмотически активному. f>cl/cU, как в случае однорядной диффузии [12].
16 Кеплен, Эссиг
няться в широких пределах при изменении тестового растворенного вещества или осмотически активного компонента. Во всех случаях при достаточно малых потоках общее отношение потоков определяется уравнением (9.48).
10.5. Выводы
1. Как положительное, так и отрицательное изотопное взаимодействие можно объяснить самыми разнообразными механизмами. В случае пассивного транспорта фрикционное взаимодействие может привести к положительному взаимодействию растворителя и растворенных веществ при условии непрерывности электрохимического потенциала. Для растворенных веществ с разрывной функцией электрохимического потенциала проникновение через решетку по однорядному механизму способствует положительному взаимодействию, а транспорт при участии переносчика сопряжен с отрицательным взаимодействием. Циркулирующий объемный поток может индуцировать как положительное, так и отрицательное взаимодействие.
2. Анализ модели активного транспорта с переносчиком показывает, что для такой системы изотопное взаимодействие определяется полнотой сопряжения транспорта с обменом веществ. Отношение потоков в условиях короткого замыкания дает заниженные результаты по сравнению с режимом статического напора.
11
Кинетика изотопных потоков: проверка и применение термодинамических соотношений
В гл. 9 и 10 мы рассмотрели общие теоретическое основы применения и интерпретации изотопных кинетических методов при изучении транспортных процессов. Были получены основополагающие соотношения, которые, как можно рассчитывать, окажутся полезными в широком диапазоне условий эксперимента. Комбинируя уравнения (9.47) и (9.48), находим
'«• = i - *7- In f = тг (дг - ? *"Л) - (* - ? *•''')
(ПЛ)
(Здесь мы написали RQ!Jj вместо ^ —вклада со-
пряженных потоков в силы, стимулирующие транспорт. Как и ранее, мы обычно будем пользоваться коэффициентами проницаемости, а не коэффициентами сопротивления.)
