Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
В данной главе будут рассмотрены более практические аспекты. Мы обсудим способы экспериментальной проверки теоретических соотношений и рассмотрим, каким образом можно использовать изотопные методы для изучения мембранной проницаемости и сил, определяющих транспорт. Хотя имеется большое число экспериментальных работ, в которых однонаправленные потоки и отношения потоков связывают с различными механизмами транспорта, мы ограничимся лишь исследованиями, наиболее тесно связанными с теоретическими соотношениями, выведенными ранее. Следует подчеркнуть, что при интерпретации данных по потокам изотопов на основе какого-либо определенного механизма необходимо соблюдать большую осторожность.
11.1. Обоснование теоретических соотношений на примере синтетических мембран
11.1.1. Мембраны с неполной селективностью проницаемости
и заметной проницаемостью для воды
Мире и Уссинг [15] сначала провели проверку уравнения Ус-синга для отношения потоков путем измерения отношений потоков Na+ и С1~, индуцированных градиентами концентраций
NaCl и диффузионными потенциалами на хорошо охарактеризованных синтетических мембранах на основе катионообменной смолы. Содержание воды в использованной фенолсульфо-кислотной мембране (Зео-Карб 315) составляло около 75% по весу, и имел место существенный поток растворителя. Отношение потоков определялось как отношение потоков веществ а и Ь, различающихся только как изотопные разновидности химически идентичного вещества, помещенного по разные стороны мембраны. Проверке подлежало уравнение, связывающее отношение потоков с силами, индуцирующими суммарный транспорт. Это уравнение помимо четырех членов, зависящих от разности электрохимических потенциалов тестового вещества, по Бену и Тереллу, содержало пятый член, представляющий «потоки а и Ь, индуцированные градиентами химического потенциала всех остальных присутствующих компонентов». Возможное значение изотопного взаимодействия (взаимодействия потоков а и Ь) не рассматривалось. Между теоретическими и экспериментальными значениями отношений потоков получено хорошее согласие как для натрия, так и для хлорида. Перенос с растворителем имел существенное значение, тогда как учет коэффициентов активности не дал заметных поправок. Был сделан вывод, что в использованных условиях эксперимента в качестве исходного теста для дифференциации активного и пассивного транспорта можно применять уравнение для отношения потоков.
В совместном исследовании Мире и Уссинг [16] проверили различные уравнения для отношения потоков при наличии электрического тока с заметным электроосмосом. Теоретические отношения потоков, рассчитанные исходя из сил, включая элек-троосмотические, дали результаты, удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными отношениями потоков для противоиона натрия, но не для хлорида. Был сделан вывод, что при наличии электрического тока введение поправки на поток массы для электроосмотического потока приводит к неопределенности при использовании в общем случае уравнения, связывающего отношение потоков с силами. Однако было обнаружено, что экспериментальные отношения потоков как для натрия, так и для хлорида согласуются с теоретическими значениями, рассчитанными исходя из разности электрических потенциалов, эквивалентной проводимости и коэффициента само-диффузии иона (см. уравнение 18 в работе [16]).
Позя^е было проведено более обширное исследование на тех же мембранах Зео-Карб 315 [13]. Измерены отношения потоков Na+, Вг~ и Sr2+ в ряде смесей NaBr и SrBr2 при полной концентрации 0,1 н. Отношение потоков анализировали на основе уравнений типа (9.47) и (9.48), ранее выведенных Мир-сом и сотрудниками. При использовании уравнений для сопря-
женных потоков, учитывающих электропроводность при постоянном составе, было получено, что отношение потоков (в нашей терминологии) выражается формулой
In / = AxlxjzFcD' (11.2)
где Дх — толщина мембраны, / — плотность электрического тока, Т7 —число Фарадея, т — электрическое число переноса для тестируемого вещества, с— концентрация омывающих растворов, D* — коэффициент диффузии метки. Это уравнение будет выведено позже. Экспериментальное отношение потоков Вг~ и Sr2+ при умеренных эквивалентных долях Л^а натрия в мембране хорошо согласуется с величинами, рассчитанными из уравнения (11.2). При более высоких значениях Nun были отмечены расхождения, которые объяснить не удалось.
При анализе этих результатов Мире и др. [13] заключили* что, поскольку отношение R*/R в уравнении (11.2) не встречается, «нельзя получить сведений об изотопном взаимодействии из отношения потоков при постоянном составе». Однако далее мы покажем, что при данном значении Aip величина Ix/cD* пропорциональна R*/R. Кроме того, можно в принципе рассмотреть отношение потоков с применением уравнения (11.1). По всей вероятности, далеко не всегда можно оценить вклад сопряженных потоков в силы, влияющие на транспорт, но если величина известна, то с помощью уравнения (11.1)
можно определить R*/R (см. разд. 11.1.2).
