Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Мире и Саттон [14] позже представили вывод уравнений для потока метки на основе коэффициентов L вместо коэффициентов R. Это удобнее, когда пользуются электропроводностью и числами переноса. При этом также получены уравнение (11.2) и соответствующие выражения для прямого и обратного потоков тестового вещества на основе электрического тока и коэффициента диффузии метки. Утверждалось, что, хотя уравнение
(11.2) было получено с учетом изотопного взаимодействия, такие же соотношения можно получить из уравнений потока, приведенных в более ранней работе [16], «в которой возможными эффектами изотопных взаимодействий молчаливо пренебрегали. В частном случае нулевого суммарного градиента концентрации изотопное взаимодействие в результате компенсации членов выпадает из уравнений для потоков метки». По нашему мнению, правильнее было бы сказать, что уравнение (11.2) может быть справедливым независимо от наличия или отсутствия изотопных взаимодействий.
Впоследствии Мире и Саттон провели обширные и весьма точные измерения потоков противотоков и коионов вдоль и против электрического тока в растворах NaBr, CsBr и SrBr2 постоянного состава в интервале концентраций 0,01—1,00 экв./л.
Теоретическое отношение потоков рассчитывали по уравнению
(11.2). Как правило, наблюдаемые и теоретические отношения потоков удовлетворительно совпадали, кроме самых разбавленных растворов, для которых расхождения были объяснены концентрационной поляризацией.
Очень подробные исследования транспорта через мембраны на основе смолы Зео-Карб 315 дали много полезных сведений
о факторах, влияющих на потоки метки и отношения потоков как противоионов, так и коионов. Однако применение мембран, допускающих существенные потоки ионных соединений и растворителя, наряду с потоком тестового вещества осложняет исследование возможного вклада изотопных взаимодействий. Мембраны из Зео-Карба 315 в контакте с 0,1 М NaBr характеризуются числом переноса коиона 0,045 и числом переноса воды около 40 моль/экв. В связи с этим оценка степени изотопного взаимодействия по уравнению (11.1) требовала бы многочисленных измерений для определения величины всех сил, влияющих на суммарный транспорт. Даже для самых простых систем такие исследования очень трудоемки.
11.1.2. Мембраны с высокой селективностью проницаемости и низкой проницаемостью для воды
По этим причинам было интересно исследовать анионообменные мембраны, описанные Готлибом и Солнером [6], для которых скорости обмена меткой больше, чем можно ожидать на основании их электрического сопротивления. Если такие мембраны должным образом подготовлены путем адсорбции хлористого поливинилбензилтриметиламмония на коллодии (Доу) с последующим медленным высушиванием, то они обнаруживают почти идеальную селективность проницаемости с числами переноса для катионов менее 0,01. Кроме того, в этих мембранах осмотический поток и электроосмос минимальны. В связи с этим представляется вероятным, что в таких мембранах должно иметь место слабое взаимодействие потока анионов с потоками катионов или растворителя, и, следовательно, расхождение между скоростями обмена метки и электрическим сопротивлением будет проявлением изотопного взаимодействия.
Чтобы рассмотреть влияние изотопного взаимодействия, им-прегнированные детергентом мембраны исследовали в широком наборе солевых растворов. В предварительных опытах прони-цаемость*для метки и обменное сопротивление оценивали в отсутствие суммарного потока по уравнению (9.45):
м* = 1/cR* = — (J*/RT Ac*)/=0 (\с = 0) (11.3)
где J* — поток метки, а Ас* — разность концентраций изотопной метки, добавленной в один из омывающих растворов. Поскольку
мембрана имеет почти идеальную проницаемость, феноменологическая проницаемость и коэффициенты сопротивления исследуемого анионного вещества удобно определять непосредственно из электрического сопротивления в отсутствие разности концентраций. Полагая, что электроосмоса также нет, имеем
— = R = ^- = -^- = —= (114)
са> J J I ' '
В согласии с данными Готлиба и Солнера для некоторых мембран получены существенные расхождения между потоком метки и результатами электрических измерений, причем © оказалось меньше, чем и*. Эти мембраны использовали для проверки справедливости формулы отношения потоков [3, 11]. Ожидается, что в отсутствие изотопного взаимодействия
f = exp(J/RTc(i>) (П.5)
Для электрических движущих сил и в отсутствие электроосмоса
также из уравнения (9.38) имеем
f = ехр(— zF Aty/RT) (11-6)
В более общем случае при наличии или в отсутствие изотопного взаимодействия
f = exp(J/RTc&) (П.7)
и для электрических сил
/ = ехр [(со/©*) (— zF Aty/RT)] (11.8)
Для концентрационных движущих сил в отсутствие изотопного взаимодействия, поскольку осмотическая проницаемость мембран рассматриваемого типа, как было показано, несущественна, из уравнения (9.6) получаем
