Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
ЯГса>* = -Л?Л =4=4 (11-13)
\ Ар /р2
RTm'=-(JL\ =4=4 (Ц.14)
\ Др Sj^Q Рз
где /о и /о относятся к потоку внутрь и наружу соответственно
в состоянии короткого замыкания. Теперь введение уравнения
(11.1) дает
/=70ln/=4ln/ (11.15)
Подставляя ] = J — J и /=///, получаем желаемое выражение
Jo=Jo=-L^r (П.16)
In (J/J)
Чен и Уолсер [1] сопоставили среднее из двух однонаправлен-
яых потоков при нулевом потенциале (Л> + /о)/2 с величиной,
ожидаемой из потоков при 100 мВ для случая Na+, С1~ и S02r- В пределах ошибки эксперимента получено согласие •с уравнением (11.16).
В другом способе проверки определялось выражение, которое связывало отношение потоков, электрический ток и число переноса рассматриваемого вещества. Комбинируя уравнения (9.36) и (11.10), имеем
f=sL=l + L==JT!s^+I. = _4 + 1 (11.17)
1 J J zFJ
или, в другой форме,
4=1------4 (П.18)
' zFJ
Комбинируя уравнения (11.10), (11.15) и (11.17) или (11.18), получаем 1
т = zF*° ( 1х
—zFJo i_
или т = —j— In
^1П(^+1) (ПЛ9)
(\---4-) (П-20)
V zFJ )
Числа переноса, рассчитанные таким путем, хорошо согласу-
ются с данными, полученными непосредственно измерением суммарного потока и электрического тока при 100 мВ.
Для пассивно переносимого вещества оказалось целесообразным ввести парциальную проводимость g, которая определяется уравнением
/ = / xjzF = — g Aty/zF (11.21)
Комбинируя уравнения (11.15) и (11.21), имеем
\nf = -gA^lzF% (11.22)
Вводя в наших обозначениях определение Чена и Уолсера
Q = RTg/(zF)2% (П-23)
получаем
\nf = -Q(zFAWRT) (11.24)
где отклонение величины Q от 1 отражает факторы, определяющие отклонение поведения системы от уравнения Уссинга для отношения потоков. В этом исследовании отклонения были значительными: Q для Na+, Cl-, SO4- варьировали от 0,40 до
0,76.
Величину Q можно также выразить как функцию коэффициента интегральной «объемной» диффузии и коэффициента
диффузии метки. Эти величины, обозначаемые D и D* соответ-
ственно, даются выражениями
.(.»wn <ic = 0) <“-25>
=-4i(A.„=^г <"-26>
Объединяя уравнения (11.25), (11.26) и (11.23), получаем
Q = D/D* (11.27)
Таким образом, было показано, что отношение потоков, полученное путем наложения разности электрических потенциалов, имеет аномальные величины только в том случае, когда коэффициент «объемной» диффузии отличается от коэффициента диффузии метки.
Значение величины Q, введенной Ченом и Уолсером, можно далее уяснить, выражая ее через параметры нашего уравнения (11.1):
RT In f = - QzF Aty = — -^г (zF Aty + ? Rajlj)
так что
«=уО+еЖ) <п-28>
Видио, что Q — произведение двух сомножителей, каждый из которых отражает определенный фактор, дающий вклад в ано-
мальное значение отношения потоков: изотопное взаимодействие и сопряжение с потоками других веществ. Поскольку никаких данных о возможности сопряжения потоков различных веществ в их системе не было, Чен и Уолсер не сделали заключений
о степени изотопного взаимодействия (или, по их терминологии, «самовзаимодействия»). Независимо от этих эффектов их подход позволил оценить числа переноса и парциальные проводимости.
Саито, Лиф и Эссиг [17], исследуя мочевые пузыри жаб, закрепленные в камере, также рассмотрели проблемы применения изотопной метки при оценке пассивной проводимости. В общем случае такие попытки осложняются необходимостью учитывать вклад потоков нескольких веществ. Если, однако, показать, что пассивные потоки ионов в основном осуществляются по общим каналам, то задача упрощается в том плане, что измерения потока одного иона могут дать сведения о потоках и всех остальных веществ. Именно так, по-видимому, обстоит дело применительно к мочевому пузырю жабы, как это видно из пропорциональности потока 42К от серозной к слизистой поверхности мембраны (S-*-Ж) потоку 22Na в том же направлении, а также потокам 36С1 и 1311 в обратном направлении (Ж —>¦ S). Учитывая эти данные, свидетельствующие о том, что пассивный перенос различных ионов идет по общим каналам и меняется пропорционально изменениям пассивной проницаемости, можно использовать измерения потока одного вещества как меру потоков других веществ. Потоки метки мо^ут оказаться очень полезными в этом плане, но, используя их, нужно обращать внимание на изложенные выше соображения. В частности, нельзя считать заранее, что в биологической системе поток одного вещества не будет зависеть от потоков других веществ. Это надо каждый раз проверять экспериментально. Как это можно сделать, уже говорилось: в отсутствие изотопного взаимодействия и сопряжения потоков различных веществ отношение потоков будет «нормальным», т. е. выражается уравнением (9.5) или, когда поток определяется электрическими силами, уравнением (11.6). Однако на практике не всегда удобно находить отношение потоков, особенно когда имеется всего одна изотопно-меченная форма данного химического вещества. При этом определение двух противоположно направленных потоков затруднительно или невозможно.
