Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Jp — Lp (^p+ А'р) -f Lpo (^0-f ^о) (13.35)
/0 = LP0 (Лр + Л') + L0 (Л0 + Л'0) (13.36)
где
LpA'p + LP0A'0 = KP, LP0A'P + L0A'0 = K0 (13.37, 13.38)
И Лр и Ло, а также коэффициенты L можно, в принципе, определить из опытов такого типа, как показано на рис. 13.7. По следующим причинам мы примем, что если величины ЛР и Ло не равны нулю, то они включаются в соответствующие величины Л, относящиеся к любому данному состоянию, и что феноменологические коэффициенты постоянны. Следует отметить, что в этом подходе мы рассматриваем величины, обозначенные А', чисто формально, как если бы это были дополнительные члены, добавляемые к стандартному сродству. Таким образом, до этого момента неявно принималось следующее соотношение в нашем обсуждении величин сродства:
А = Astan + Асопс (13.39)
где Лз4ап означает стандартное значение сродства, удобное для избранных условий опыта, а Лсопс — часть, зависящую от концентрации. В оставшейся части этой главы мы будем считать, что сродство выражается суммой:
А = А' + Л3‘ап + Лсопс (13.40)
Определенное таким способом сродство целесообразно рассматривать как «эффективное» сродство, помня при этом, что оно
всего лишь вспомогательная величина, введенная в расчетных целях, которая не имеет реального термодинамического смысла и не фигурирует в функции диссипации.
Имея в виду все эти соображения, можно дать наиболее общее описание системы с помощью уравнений (13.25) и (13.26). Опуская ради простоты индекс «ех» и вспомнив, что Л0 поддерживается постоянным, можно охарактеризовать два состояния следующим образом:
Состояние статического напора (состояние 4)
Лр = RpqJo* Ао = RoJo (13.41, 13.42)
Стандартное состояние (состояние 3)
A* = RPJ« + RP0J«, Aq = Rp0J«+R0J« (13.43, 13.44)
где надстрочные индексы S и R относятся к состоянию статического напора и стандартному состоянию соответственно. Из уравнений (13.41), (13.42) и (13.44) имеем
*% _ *р0 _ 1 - (jg/4)
Ло R0 (/*//«)
На этом этапе полезно обозначить отношение дыхательного контроля Jo/Jo символом Rc и отношение потоков (или кажущееся стехиометрическое отношение) Jp/Jo символом R;. Тогда уравнение (13.45) дает
Л* l~Rc (13.46)
Таким образом, отношение Ар/Ао и, следовательно, Rpo/Ro можно определить путем измерения Rc и Rf. Это отношение относится к величинам эффективного сродства. Независимые измерения истинных величин Лр и Л о покажут, надо ли в действительности вводить аддитивные постоянные (за исключением маловероятного случая, когда А'р/А'0 = RP0JR0)- Если таковые имеются, то простейший подход состоит в проведении ряда измерений в состоянии статического напора путем варьирования А0 и измерения и /?. Линейная экстраполяция
данных к /§ = О по уравнениям (13.41) и (13.42) даст АР и А'0 соответственно. Располагая такими данными, можно уже определить qP0. (Конечно, qPO можно получить из экспериментов такого типа, как на рис. 13.7, но поскольку состояние статического напора так легко достигается, опыты рассматриваемого типа кажутся проще.) Используя определение Rc, легко
показать из уравнений (13.41) —(13.44), что
2 __ *РО________' /1 о AJX
Яро~ RPR0~ (A«/Asp)-Rc ( • У
Аналогичные соотношения можно вывести для qPH и ^он. Таким образом, степень сопряжения можно получить, измеряя отношение дыхательного контроля при условии, что были также определены величины соответствующего эффективного сродства.
Если система полностью сопряжена, то Rc должно стремиться к бесконечности, тогда как Rf дает истинную стехиометрию процесса. Снова встает вопрос, как оценить максимальную кажущуюся стехиометрию реакции, создающей движущую силу, в системах, которые сопряжены неполностью. Как отмечалось в гл. 4, эта величина представляет собой просто отношение потоков в состоянии установившегося потока (это состояние с трудом достигается в рассматриваемых системах) и равно qPoZ (как видно из рис. 13.5). В данном случае А = VRo/Rp-Учитывая, что Z дает стехиометрию полностью сопряженной системы, Роттенберг [29] заключил, что даже в отсутствие полного сопряжения Z все-таки соответствует приведенному стехиометрическому коэффициенту п, т. е. выражает стехиометрию, которая была бы получена, если бы система была полностью сопряжена, причем максимальная кажущаяся стехиометрия как раз отвечает стехиометрии п, модифицированной неполнотой сопряжения. Такая точка зрения привлекательна, особенно в том случае, когда мы заранее считаем, что стехиометрия п нам известна. Как отмечено в разд. 5.3, совпадение феноменологического коэффициента Z и стехиометрии п при <7 < 1 маловероятно, но не является невозможным. Однако при больших q ошибка, возникающая в результате приравнивания Z к п, не будет велика (например, при <7 = 0,9 значение Z будет в пределах 10% от /г). В этом случае степень сопряжения можно было бы определить очень просто, из одного измерения отношения величин сродства в состоянии статического напора A^JA0 (или, если это удобнее, из отношения величин эффективного сродства), которое есть не что иное, как
