Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
—qPo/Z. Мысль о том, что Z может представлять собой стехиометрию п даже когда qPo < 1, неявно предполагалась и при построении графика зависимости отношения потоков от отношения величин сродства при окислительном фосфо-рилировании, который приведен в работе Роттенберга и др. [32] (см. рис. 6 в этой работе). Однако необходимо подчеркнуть, что нет никаких термодинамических оснований предполагать следующее: 1) факторы, стремящиеся разобщить систему, не будут влиять на Rо, Rр или их отношение; 2) гипотетическое полностью сопряженное состояние системы должно
существовать даже в тех случаях, когда оно нигде не было найдено, и отношение ^JRo/Rp относится к этому состоянию и является целочисленным. Таким образом, на рис. 5.1 и 6.2 циклы бис точно так же относятся к системам, описываемым циклом а.
Оказывается, что эту проблему легко разрешить уже рассмотренными экспериментальными приемами, т. е. путем использования стандартного состояния. Если этим способом определена qро, то разумно использовать отношение величин сродства в состоянии статического напора, написав для этого случая
Максимальная кажущаяся стехиометрия выражается как
Следовательно, не надо делать никаких предположений о величине Z, но и в этом случае снова приходится принимать во внимание вопрос об аддитивных постоянных. Необходимо отметить, что при высоких значениях q?o, как можно видеть из рис. 13.5, Rf равно qpoZ с хорошим приближением даже в стандартных состояниях, в которых отношение величин сродства A*/Af существенно выше их нулевого значения в состоянии установившегося потока. Другими словами, при достаточно высоких значениях <7р0 Rf становится нечувствительным к изменениям стандартного состояния в широких пределах условий, когда имеет место состояние 3. Однако, когда состояние 3 переходит в состояние 4, Rf быстро падает (но без нарушений непрерывности, как видно из рис. 13.5). Роттенберг [29] отметил, что при обычной постановке экспериментов, когда состояние 3 оценивается путем усреднения континуума состояний, эволюционирующих к состоянию 4, результаты неадекватны анализу рассматриваемого типа. Средние значения и полученные такими методами, могут оказаться строго несопоставимыми. Это и может быть причиной противоречий, отмеченных Слейтером и сотр. [36] в оценках значений Л? в митохондриях печени крыс, измеренных непосредственно и рассчитанных по уравнению (13.36). Другая возможная причина противоречий — неучет величин Лр и А'0.
Хотя описанные выше методы в принципе могут дать много ценной информации, эти возможности были осознаны лишь
(13.48)
С другой стороны, имеем
Z =
(13.49)
(13.50)
недавно. Главная проблема состоит в том, что не всегда ясно, проводились ли описанные в литературе опыты в области термодинамической или кинетической линейности, поэтому следует уделить внимание вопросу об аддитивных постоянных. Пример того, что можно сделать в данном направлении, дает исследование Роттенберга [29], в котором измерялись (в митохондриях печени крыс) в сопоставимых условиях величины q?o, q?n и дон методами, основанными на уравнении (13.47). К сожалению, справедливость приведенных выше формул была принята без всякого учета возможности того, что надо вводить аддитивные постоянные. Полученные значения были равны: <7РО = 0,96, <7рн = — 0,92 и «7он = 0,94. Отсюда следует, что уравнение
(13.24) не выполняется, поскольку —<?рн<?он == 0,87. Таким образом, если принять это значение безоговорочно, то получается, что хемиосмотическая теория приводит к заниженной оценке степени сопряжения. Это могло бы быть весьма важным результатом, если бы он был однозначным. Например, продолжая расчеты на той же основе и заложив в них модель параллельного сопряжения, из уравнения (13.30) можно получить степень сопряжения «химической» компоненты при Дрн = 0, равную
0,71. Отметим, что даже если бы эти результаты были вполне однозначными, то на основе данных такого типа все-таки нельзя сделать выбор между химической моделью и моделью параллельного сопряжения.
Необходимо еще раз подчеркнуть, что во всех случаях, когда наблюдаемая линейность имеет кинетический, а не термодинамический характер, т. е. в уравнениях (13.31) и (13.32) содержатся аддитивные постоянные, все соотношения (13.41) —
(13.50) также должны включать величины эффективного сродства, определенные по уравнению (13.40).
13.4.3. Экспериментальные примеры
В разд. 13.3.2 мы обсудили в примечаниях влияние добавок разобщителя на митохондриальную систему. Экспериментальное исследование, основанное на анализе такого типа, когда вводили различные концентрации разобщителя, проведено Ван Дамом и др. [40]. Результаты представлены на рис. 13.8. Обнаружена четкая линейность зависимости /р от Jo, причем наклон графиков возрастает с ростом концентрации разобщителя. Ван Дам и др. [40] полагают, что единственная причина разобщения — канал утечки протонов, создаваемый разобщителем. Другими словами, они считают, что справедлива хемиосмотическая модель с полным сопряжением в центрах I и II. В этом случае с помощью уравнений (13.14) — (13.17) легко показать, учитывая значение Ll™k (и помня, что в центрах II сопряжение
