Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Записанная выше функция диссипации неоднозначна в том смысле, что величины сродства могут быть измерены изнутри системы или снаружи. Кроме того, поскольку потоки могут быть неконсервативными, т. е. вещество может метаболизировать
внутри составной мембраны, скорости, с которыми субстраты входят через одну поверхность мембраны, могут быть не равны скоростям, с которыми они покидают другую поверхность мембраны. Следовательно, имеется также неоднозначность в определении потоков. Очевидно, было бы удобно определить величины сродства и скорости реакций извне, так как внутренние активности определить трудно. Это оказывается возможным, как показано ниже, если /н принимается равным скорости уменьшения концентрации протонов внутри митохондрий, а Дрн определяется как ДЦ — jiff. (В отсутствие реакций, протекающих при участии протонов внутри митохондрий, /н просто равен суммарному потоку протонов через внутреннюю поверхность мембраны.)
Рассмотрим окисление субстрата в митохондрии с образованием продукта. Скорость диссипации свободной энергии в изотермическом стационарном состоянии равна
ф = — ? (nfiif + hfiif) (13.4)
где р/ и tij — электрохимический потенциал и число молей частиц /-го типа (fij = dtij/dt). Эти частицы включают субстрат, продукт, 02, С02, Н20, АТФ, АДФ, Фн, Н+ и, возможно, такие дополнительные компоненты, как К+, Са2+ и Mg2+. Введем АД/= Д}п — Д/х. тогда уравнение (13.4) можно переписать в виде
Ф = -^ [/»у,ДД/+ (/»}"+ п«)Д«] (13.5)
Обозначив теперь r-ю метаболическую реакцию как Jr, а соответствующий стехиометрический коэффициент через v;>, получим
К + п?) = I (hfr + hf) = X virlr
и, следовательно, уравнение (13.5) приобретает вид
Ф = — ^ ^й'пДр/+ Е^/Л^Г) (13-6>
Неважно, происходят ли реакции полностью внутри мембраны митохондрий или до некоторой степени во внутреннем пространстве митохондрий. Однако мы исключаем возможность протекания реакций снаружи органеллы. Сродство Аг в любой области системы определяется как
Ar = — Zv/rpy (13.7)
i
Объединяя уравнения (13.6) и (13.7), получим
/' Г
Уравнение (13.8) можно использовать, чтобы развить феноменологическое описание системы, если учесть в явном виде все происходящие в ней транспортные процессы. Исчерпывающая разработка этого подхода содержится в работе Хилла [19], и мы не будем подробно останавливаться на этом.
Если рассмотреть стационарное состояние, в котором и Ацн, и /н (— отличаются от нуля, то п|п = 0 для всех / ф Н и уравнение (13.8) дает
Ф = /рЛрХ + “Ь ЛИсГ (13.9)
С другой стороны, когда внутреннее пространство митохондрии находится в стационарном состоянии по всем компонентам, nf = 0 для всех j, и, следовательно, в нашем примере
Ф = J] JrAr* — JpAp* -)- JoA'o (13.10)
Г
Таким образом, в стационарном состоянии достаточно измерить изменение состава во внешнем растворе, хотя обычно Jp и Jo даются суммой скоростей изменения по обе стороны мембраны. Уравнение (13.10) выражает тот общий принцип, что, если хотя бы некоторые силы в системе не регулируются, она достигает стационарного состояния, в котором сопряженные потоки равны нулю. Потоки Jp и Jo не исчезают, поскольку предполагается, что Лрх и Лох фиксированы экспериментально.
При приближении к упомянутым выше стационарным состояниям применимо уравнение (13.8), т. е. каждый поток зависит от нескольких сил. Однако в стационарном состоянии, которому соответствует уравнение (13.9), каждый поток зависит только от трех сил. Если Арн непосредственно регулируется, то /н становится равным нулю, что приводит к стационарному состоянию, выраженному уравнением (13.10), в котором каждый поток зависит только от двух сил. Хотя ни один из потоков теперь в явном виде не зависит от Арн, существование механизма транспорта протонов влияет на феноменологические коэффициенты [20].
Как указано ранее, применение функции диссипации, которой соответствует уравнение (13.3), требует, чтобы предварительно было установлено, будут ли определяться потоки и величины сродства внутренне или внешне. Уравнение (13.9) показывает, что реакционные потоки и величины сродства следует определять во внешней системе. Поскольку митохондрия в даьн ном случае рассматривается в стационарном состоянии, это может показаться самоочевидным. Тем не менее ситуация может осложниться в том отношении, что в системе появится неконсервативный поток протонов, так что интуитивно неочевидно, следует ли измерять поток по изменению концентрации во
внутреннем или внешнем пространстве. Этот вопрос решается с помощью уравнения (13.8): если величины сродства определяются во внешней среде, то поток протонов должен определяться по изменению внутренней концентрации. Хотя может оказаться, что эту величину трудно измерить, для большинства приложений такие измерения не являются необходимыми.
