Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
высоких или низких величинах сродства. Следовательно, линейный режим нельзя экстраполировать к равновесию, и Роттенберг выразил эти результаты в форме
/р = LpAp -Ь LpoAo -)- Кр (13.31)
Jo — LpoAp -)- LqAo -Ь Ко (13.32)
где Кр и Ко — постоянные. Интерпретация этих постоянных не вполне ясна. Один из возможных подходов к задаче обсуждался в приложении к гл. 6. Другой, который не исключает предыдущего, состоит в следующем. Линейность считается лишь кажущейся. Иными словами, то, что наблюдается, — по всей вероятности, некоторая окрестность многомерной точки перегиба, которую можно с хорошим приближением описывать линейными уравнениями. В гл. 6 эту ситуацию мы назвали кинетической линейностью.
В самом общем случае нелинейную систему вдали от равновесия можно описать следующим образом:
/Р = LpAp + LP0A0 + FpАРА0, А20, ...) (13.33)
•^о = ^ор^р + LoAo + ^о (ар' ^р^о’ ^о’ •••) (13.34)
где Fр и F0 — функции, состоящие из членов второго и более СроЗство реакции, окисления, ккал/мвль
СроЗстВо фосфорилироВания, ккал/моль
Рис. 13.7. Скорости окисления и фосфорилирования в митохондриях печеии
крыс.
/р(-О-) и /о (-----А----)как функции А|,х при постоянном значении Л^=36,7 ккал/моль.
/р (---•----) и /q(—А—) как функции /Iq1 при постоянном значении ЛрХ= 9,7 ккал/моль.
Совпадение пунктирных линнй указывает на симметрию перекрестных эффектов [28].
высоких порядков по сродству, содержащих также соответствующие феноменологические коэффициенты [ср. с уравнениями (5.25) и (5.26)]. Вполне вероятно, что в некоторой области значений сродства функции FР и Fо становятся в основном, если не полностью, постоянными. Если это верно, то появляется возможность определить экспериментальные коэффициенты в членах первого порядка из наклона прямых. Возможно также, что путем некоторых манипуляций систему удастся перевести в гипотетическое (или даже реальное) состояние вблизи равновесия, так что функции FP и Fo выпадут, а коэффициенты в членах первого порядка не изменятся. Это состояние можно теперь охарактеризовать степенью сопряжения. Взаимность, экспериментально наблюдаемая для рассматриваемой системы, дает убедительный аргумент (хотя, конечно, и не доказывает этого однозначно) в пользу того, что коэффициенты в членах первого порядка действительно постоянны в широких пределах условий опыта. Из наклонов графиков на рис. 13.7 Роттенберг рассчитал, что qPo = 0,92. Следует подчеркнуть, что в принципе это значение относится только к данному состоянию, которое может экспериментально достигаться, а может оказаться и не достижимым. Но если коэффициенты L действительно постоянны, то расчеты Роттенберга дают правильное описание системы в этом гипотетическом равновесном состоянии, а линии, проведенные на рис. 13.7, параллельны линиям, представляющим правильные траектории.
13.4.2. Оценка степени сопряжения и кажущейся
стехиометрии с использованием стандартного состояния
В гл. 7 было показано, что степень сопряжения для системы с термодинамической линейностью можно получить из отношения входного потока в состояниях статического напора и установившегося потока [уравнение (7.47)]. К сожалению, в митохондриях и хлоропластах трудно поддерживать установившийся поток по фосфорилированию или транспорту протонов. В первом случае аденилаткиназная реакция не позволяет достаточно сильно снизить отношение АТФ/АДФ, а во втором — быстрое нарастание электрического потенциала обычно подавляется даже в сильно забуференных системах. Однако состояние статического напора можно получить за несколько секунд. Роттенберг [29] предложил метод определения степени сопряжения, который снимает проблему установившегося потока без слишком сложных измерений. Этот подход основан на классическом определении коэффициента дыхательного контроля. Он включает сопоставление статического напора (состояние 4 для окислительного фосфорилирования) и подходящего стандарт-
ного состояния, отличного от установившегося потока (очевидно, состояние 3 для окислительного фосфорилирования). В принципе допустимо, чтобы стандартное состояние менялось в очень узких пределах или не менялось вовсе в экспериментах, необходимых для определения его свойств. Однако на практике это требование обеспечивается с трудом.
Для удобства дальнейшее обсуждение будет дано на основе коэффициентов сопротивления в предположении, что /н = О в обоих рассматриваемых состояниях. Предполагается также, что систему можно изучать достаточно близко от равновесия, так что наблюдаемые свойства отражают линейность в термодинамическом смысле. Если же, как показано на рис. 13.7, линейность преимущественно кинетическая, т. е. режим опытов требует введения дополнительных постоянных по типу уравнений (13.31) и (13.32), то рассмотрение усложняется в отличие от предложенного Роттенбергом. Таким образом, альтернативный, чисто эмпирический подход к уравнениям (13.31) и (13.32) сводится к введению аддитивных постоянных в величины сродства:
