Биохимическое предопределение - Кеньон Д.
Скачать (прямая ссылка):
материалом, и конденсирующим агентом для мономеров. Образование пептидов
при нагревании или облучении ультрафиолетом растворов цианистого
228
ГЛАВА V
аммония уже рассматривалось [30, 551. Другой пример — эксперименты с
пропусканием искровых разрядов через газообразную смесь метана, аммиака,
водорода и воды [56]. Через несколько часов в реакционной смеси
обнаруживается ряд продуктов, дающих положительную реакцию с нингидрипом:
аспарагиновая кислота, треонин, серии, глутаминовая кислота, глицин,
аланин, изолейцин, лейцин и лизин. Эти результаты очень сходны с теми,
которые мы обсуждали в гл. IV. Однако некоторые продукты, выделенные из
водной фазы, дают положительную иод-крахмальную реакцию на пептиды. В
частности, после гидролиза одного из них в гидролизате были обнаружены
глицин и изолейцин в соотношении 2 : 1, а также еще одна аминокислота,
оставшаяся неиденти-фицированной. Другой пептид содержал глицин и аланин
в соотношении 5 : 1 и следы изолейципа. Как и во всех экспериментах с
пропусканием искровых разрядов, в смеси возрастала концентрация цианида.
Вероятно, именно этим можно объяснить процесс полимеризации.
Сходные результаты получены при пропускании искровых разрядов через
смеси, содержащие только метан и аммиак, с последующим мягким гидролизом
[57]. По-видимому, дело здесь в том, что при пропускании электрических
разрядов образуются полимеры, которые и представляют собой
предшественники полипептидов, возникающих при последующем гидролизе; эти
пептиды все еще содержат большое число пептидных связей. Вероятно,
цианистый водород и другие нитрилы играют важную роль в этом процессе,
выступая в качестве ключевых промежуточных продуктов. В этом эксперименте
метан и аммиак предварительно высушивали, пропуская их над безводным
едким натром. Затем в течение 6 ч пропускали искровые разряды. В числе
продуктов реакции были обнаружены также водород, азот, цианистый водород,
ацетилен, этилен и этан. Последующий гидролиз проводился в 0,1 н. НС1 в
течение 30 мин при 100 °С, а затем в 6 н. НС1. После этого были
идентифицированы многочисленные аминокислоты, в том числе лизин,
гистидин, аспарагиновая кислота, треонин, серии, глицин, аланин и
изолейцин.
В другом эксперименте безводный HCN и жидкий аммиак оставляли стоять при
комнатной температуре; через 48 ч в смеси были обнаружены продукты, по-
видимому представляющие собой пептиды [57]. Поскольку в данном случае
предшественники пептидов синтезируются в отсутствие воды, авторы
полагают, что синтез аминокислот протекает в этой системе не по механизму
Штрекера (который обсуждался ранее), так как альдегиды в качестве
промежуточных продуктов здесь пе нужны. Предполагаемый механизм этой
реакции представлен на фиг. 57. Эта схема пептидного синтеза резко
отличается от всех остальных рассмотренных схем с участием нитрилов.
Главное отличие состоит в
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ С ОТЩЕПЛЕНИЕМ ВОДЫ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 229
1. NH3 + HCN NHlCN-----------------------> NH=CH—NH2
Формамидии
CN
HCN x |
2. NH2—CH—NH-> NH2—CH=NH2CN“ » NH,—CH—NH2
Днамипоацетоннтрил
CN
I
3. NH.2—CH—NH2------> NH3 + NH2—C+=C=N-
Аминоцианкарбонис-вый ион
4. «NH2—C+—-C=N"-------------V (—C=C=N—)„---> (—C-CH=N—)„
I II
NH2 NH
Пол намнпокетен-имин
CN
I
5. (—С—CH=N—)n + HCN---------> (—C—CH—NH—)„
II II
NH NH
Полиаминомалононитрил— предшественник полипептида
CN СООН
I н2о I
6. (—C-CH—NH-)„----------(—С—CH-NH—)„
NH
Полиаминомалоиоваи
кислота
i“c
-co2
(—С—CH2—NH—?)„
II
О
Полиглиции
Фиг. 57. Предполагаемый механизм синтеза полипептидов из HCN с NH3 в
качестве катализатора [57].
Полагают, что стадия 1—5 протекают в отсутствие воды, тогда как стадия 6
требует водной среды. На стадии 4 участвует димер цианида (подробности
см. в тексте).
том, что, согласно этому механизму, предшественник пептида образуется в
отсутствие воды при полимеризации цианида, а не за счет реакции
конденсации с отщеплением воды. На следующей стадии в результате
гидратации образуется пептидная связь, а последующее взаимодействие с
цианидом приводит к образованию других характерных аминокислотных боковых
цепей. Иными словами, сами аминокислотные остатки появляются после
формирования пептидной связи, а не так, как это имеет место при поли-
230
ГЛАВА V
меризации по механизму конденсации с отщеплением воды. Проблемы, с
которыми мы сталкиваемся при рассмотрении данной модели, будут
обсуждаться в конце главы.
Выше мы уже говорили о том, что в современных организмах все четыре
главных класса биополимеров образуются с помощью одного и того же
механизма, а именно кснденсации с дегидратацией. Существует, однако,
пятый класс биополимеров, широко распространенных в живой природе,
которые образуются по-иному. Этот класс биополимеров представляет собой
гетерогенную группу нерастворимых веществ коричневого и черного цвета,
называемых меланиновыми пигментами или меланинами. Меланины широко
распространены в природе —тут и черные пигменты некоторых бактерий и
