Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Кеньон Д. -> "Биохимическое предопределение " -> 99

Биохимическое предопределение - Кеньон Д.

Кеньон Д., Стейнман Г. Биохимическое предопределение — М.: Мир, 1972. — 355 c.
Скачать (прямая ссылка): biohimicheskiepredopredeleniya1972.djvu
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 153 >> Следующая

помощи инфракрасной спектрофотометрии, а также путем частичного гидролиза
и сравнения со стандартными веществами.
4. Одним из побочных продуктов реакции оказалась перегруппированная
ацилмочевина (VI). Присутствие этого соединения служит подтверждением
предполагаемого образования ацил изомочевины (V) в качестве
промежуточного продукта при синтезе дипептида; ацилизомочевина, по-
видимому, образуется в результате присоединения карбоксильной группы
аминокислоты к диимидной системе дицианамида.
5. Еще один идентифицированный побочный продукт реакции — цианмочевина
(VII); для идентификации использовали (Сравнение со стандартным образцом.
По-видимому, этот продукт гидролиза дициапамида включает в себя воду,
отщепляющуюся при образовании пептидной связи диглицина (VIII).
Поэтому если глицин реагирует с ДЦА своей аминогруппой, то происходит
катализируемая этой аминокислотой димериза-ция конденсирующего агента. С
другой стороны, если происходит присоединение карбоксильной группы
глицина к карбодиимидной форме дицианамида, то образуется нестабильный
промежуточный продукт, который может либо перегруппировываться с
образованием замещенной мочевины в качестве побочного продукта, дибо
присоединять еще одну молекулу глицина с образованием дипептида.
224
ГЛАВА V
Очевидно, димеризация дицианамида представляет собой реакцию второго
порядка по отношению к конденсирующему агенту, тогда как образование
дипептида — реакция второго порядка по отношению к аминокислоте. Таким
образом, можно ожидать, что, поддерживая низкую концентрацию дициапамида,
удастся свести к минимуму нежелательную дпмеризацию конденсирующего
агента и добиться максимального выхода дипептида. Этого удается
достигнуть, медленно добавляя ДЦА к растворам аминокислот. При этом
воспроизводятся гипотетические процессы, в которых дицианамид, вероятно
постоянно образовывавшийся в верхних слоях примитивной атмоферы,
постепенно вымывался в водную фазу дождем или переносился в нее за счет
простой диффузии; дициапамид участвовал в связывании аминокислот в
пептиды уже в водной фазе. Результаты эксперимента представлены на фиг.
56 [391 (см. также фиг. 41).
Таблица 24
Реакции конденсации с дегидратацией, протекающие с участием простых
производных цианамида в водных растворах1) [46, 49]
Класс соединении Исходные реагенты Конденсирующие реагенты
Продукт коиденгации
Фосфорные эфиры Аденозин, Н3Р04 ДЦДА Адепозин-5'-фосфат
Рибоза, Н.,Р04 ДЦДА Рибозо-5-фосфат
Глюкоза, Н3Р04 ДЦДА, ДЦА Г люкозо-6-фосфат
Серии, Н3Р04 ДЦДА О-фосфосерин
Глицерин, Н3Р04 ДЦДА Глииеро-1-фосфат
Ангидриды кислот Н3Р04 ДЦДА Пирофосфат
Аденозин дифосфат, Н3Р04 ДЦДА Аденозинтрифосфат
Эфиры карбоновых кислот Глицерин, СН3СООН ДЦДА, ДЦА Глицеро-1-
ацетат
1) Д1.1Л—днцтн’мид натрия, ДЦДА—дициандиамид. Хотя большинство
приведенных здесь синте ов проводилоч> с участием ДЦДА в к.че твс
конден;ирующе|о апнта, это не означает, что ДЦА перфективен, просто
плраллел! ный эксперимент не проводился.
Очевидно, что благодаря участию цианамидов решается термодинамическая
проблема, с которой мы столкнулись при рассмотрении реакций конденсации с
отщеплением воды в водном растворе. Цианамиды предпочтительно реагируют с
органическими молекулами, вступающими в реакцию конденсации, а не прямо с
молекулами воды, присутствующими в большом избытке. Случаи использования
цианамидов в других реакциях конденсации с отщеплением воды,
представляющих биологический интерес, например в синтезе липидов,
приведены в табл. 24.
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ С ОТЩЕПЛЕНИЕМ ВОДЫ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 225
Время, лган
Фиг. 56. Скорость исчезновения глииииа и накопления полипептида в
растворе НС1 (0,1 моль/л), содержащем 2-14С-глицин (исходная концентрация
0,005 моль/л).
К реакционной смеси по каплям добавляли дипианамид натрия (в гиде 0.1 М
водного раствора) со скоростью 0.68 мг/мин в течение I ч. Пертди *ески
производился отбор образцов, которые анализировали методом электрофореза
иа б>м re f39).
I—глицин; //— тиглицш: /// — трнглицнн: IV — тетраглицин Содержание
глицина
и пептидов выражено как % исходной активности 14С-глицина.
Излучение
Некоторые аминокислоты имеют боковые группы, обусловливающие поглощение в
области от 2400 до 2800 А. Было обнаружено, что при воздействии на
реакционную среду ультрафиолетовыми лучами с длиной волны 2537 А (от
бактерицидных ультрафиолетовых ламп) во время добавления конденсирующего
агента дипептиды из таких аминокислот образуются со значительно большим
выходом, чем в отсутствие излучения [50]. Например, выход дитриптофана
при облучении увеличивается почти вдвое по сравнению с выходом в
отсутствие облучения. Этот эффект, по-видимому, нельзя объяснить
воздействием на дицианамид, так как выход глицилглицина снижается на
10%,когда процесс синтеза сопровождается облучением (сам глицин пэ
существу прозрачен в этой области длин волн). Такое уменьшение выхода
объясняется дезаминированием аминокислоты (которое, как известно,
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 153 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed