Биохимическое предопределение - Кеньон Д.
Скачать (прямая ссылка):
грибов; пигмент знаменитей бабочки Bistort betularia, у которой обнаружен
индустриальный меланизм; коричневое вещество, появляющееся на срезанной
поверхности яблока; черная жидкость, с гемеццю потерей Loligo opalescens
ускользает от хищников; черные и керичнегые пигменты еслос; коричневый
пигмент ксжи (ьеснушки и рединки, загар) [58].
Уже давно известно, что ароматическая аминокислота тирозин
служит исходным продуктом при биосинтезе меланиновых полимеров [59].
Результаты недаЕно проведенных исследований убедительно показывают, что
ферменты участвуют только в первых двух стадиях синтеза меланина in vivo
— стадии превращения тирозина в 3,4-диоксифенилаланин (ДОФА)
и стадии преЕрашения ДСФА в нестабильную свободнорадикальную форму, ДСФА-
семихинон [60, 61]
По-видимсму, после образования ДОФА-семихинона начинают спонтанно
протекать СЕсбсднсрадикальные реакции, приводящие к сбразсЕанию сложной
серии промежуточных продуктов и в конечном счете — через многочисленные
реакции сши-
5. МЕЛАНИН
но—^ СН2*—СН—СООН
NHa
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ С ОТЩЕПЛЕНИЕМ ВОДЫ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 231
вания — к образованию высокомолекулярных меланиновых полимеров. Меланины
дают стабильные сигналы ЭПР, что говорит о наличии в полимерах
неспаренных электронов, остающихся здесь как бы в ловушке после
завершения свободнорадикальных реакций полимеризации [60, 61].
Молекулярная структура меланиновых пигментов была детально изучена [60].
Главным биологическим источником пигмента в этих исследованиях послужил
один из видов рода Sepia. Меланиновый полимер подвергали деградации
различными способами, в том числе обработкой КМт04, Вг2—NaOH и Н202, а
низкомолекулярные продукты деградации определяли методом хроматографии на
бумаге. На основе этих исследований был сделан вывод, что меланины
представляютсобэй гетерополимеры с поперечными связями, содержащие
большое число различных мономеров, в том числе 5,6-индэхинон, 5,6-
диоксииндол, их 2'-карб-оксипроизводные и различные пирролкарбэновые
кислоты. Далее, мономеры, вероятно, связаны друг с другом разнообразными
ковалентными связями, такими, как —С—С—, —С—О—С—,
—С—О—О—С—, и водородными связями типа y'NH-• -О =С<^.
Эти результаты позволили предложить для меланина некую усредненную
молекулярную структуру, отражающую различные варианты структуры,
обнаруженные в природных меланинах [60].
Широкая распространенность меланиновых пигментов в природе наряду с тем
фактом, что их синтез in viva осуцествляется в основном неферментативным
путем, с участием свободных радикалов, наводит на мысль, что эги полимеры
относятся к категории весьма примитивных и могли возникать в древних
океанах в период добиологической химической эволюции. Поскольку
ароматические аминокислоты поглощают ультрафиолетовое излучение в области
2500—280Э А, а именно такое излучение было, вероятно, основным источником
свободной энергии на древней Земле (гл. III), соответствующие модельные
эксперименты должны состоять просто в облучении ультрафиолетом
разбавленных водных растворов ароматических аминокислот. Такие
эксперименты были поставлены, причем исходным материалом послужили широко
распространенные ароматические аминокислоты — фенилаланин, тирозин и
триптофан [61]. В типичном случае водный раствор DL-фенилаланина (0,01
моль/л)
— СН2—СН-СООН NH2
облучали ультрафиолетом с помощью ртутной лампы низкого давления (энергия
излучения максимальна при 2537 А). В процессе облучения через раствор
непрерывно пропускали азог с при-
232
ГЛАВА V
месью незначительного количества 02 (от 100 до 200 частей на
1 млн.). В конце концов появлялся красно-коричневый пигмент, который
оседал на дно реакционного сосуда при продолжительном облучении. Совсем
недавно было показано, что если через раствор пропускать азот высшей
степени чистоты (менее 8 частей
02 на 1 млн.), то не образуется ни пигмента, ни осадка. Следовательно,
для образования пигмента требуются небольшие количества молекулярного
кислорода. Однако если в ходе реакции раствор насыщали молекулярным
кислородом, то появлялось лишь слабое желтое окрашивание, которое при
продолжительном облучении исчезало. Было показано, что при этом вначале
образуется пигмент, а затем происходит его фотоокисление до бесцветных
соединений.
Доказательства того, что образующийся пигмент представляет собой
соединение с высоким молекулярным весом, были получены в серии
экспериментов с диализом [611. Растворы 14С-БЬ-фспил-аланина облучали
светом с длиной волны 2537 А, причем дозы облучения были достаточными для
образования максимального количества пигментов. Облученные растворы
подвергали далее диализу; было показано, что в опыте радиоактивный
образец диализовался гораздо медленнее, чем это имело место в контрольном
опыте с диализом необлученного раствора фенилаланина.
Для более детального изучения пигмента потребовалось значительное
количество очищенного материала. Был проведен эксперимент с облучением, в
котором удалось получить несколько сот миллиграммов красно-коричневого
