Биохимическое предопределение - Кеньон Д.
Скачать (прямая ссылка):
нерастворимого пигмента [61]. Продукт был очищен посредством диализа с
последующей лиофи-лизацией. Полученный материал изучали при помощи
инфракрасной спектроскопии (в таблетках КВг) и методом ЭПР. Результаты
этих исследований практически совпадают с результатами, полученными при
помощи тех же методов для аутентичных образцов природного меланина, а
также синтетического меланина, изготовленного посредством автоокислспия
ДОФА. Отсюда следует, что коричневый пигмент, полученный при облучении
ультрафиолетом растворов фенилаланина, очень сходен с природным
меланином. Эту точку зрения подтверждают также данные кинетических
исследований, которые указывают на то, что промежуточным продуктом при
синтезе пигмента из фенилаланина является тирозин 161]. Далее, детальные
исследования с использованием фенилаланина, меченного 14С по определенным
атомам углерода, показали, что главный фотохимический процесс,
происходящий в облучаемых растворах,—это потеря карбоксильной группы,
вероятно в результате декарбоксилирования.
Согласно предлагаемой схеме синтеза меланинов in vivo, одной из главных
реакций также является декарбоксилирование [60, 62]. Поэтому кажется
вероятным, что образование мелани-
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ С ОТЩЕПЛЕНИЕМ ВОДЫ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 233
неподобных полимеров при облучении растворов фенилаланина ультрафиолетом
протекает по механизму, сходному с механизмом образования меланина in
vivo. Главное различие между этими двумя последовательностями реакций
заключается в том, что в системе с облучением образуется ряд побочных
продуктов, таких, как аспарагиновая, аминомалоновая и фенилмолочная
кислоты и fi-фенилэтиламин. Поэтому система in vitro мепее эффективна по
сравнению с системой in vivo в отношении степени превращения исходных
веществ в меланиновый полимер.
Многие другие простые ароматические соединения, кроме фенилаланина, могут
служить в качестве исходного материала для синтеза азотсодержащих и
безазотистых высокомолекулярных меланиноподобных полимеров в очень
простых условиях [61]. Неполный перечень таких соединений включает
тирозин, ДОФА, триптофан, адреналин, норадреналин, фенол, катехин,
резорцин, гидрохинон и бензол. По-видимому, во всех этих случаях реакции
протекают по аналогичному механизму; для них требуются небольшие
количества молекулярного кислорода, подходящий источник свободной энергии
(например, ультрафиолетовое или у-излу-чение) и простые ароматические
соединения, способные окисляться до свободнорадикалыгых семихиноидпых
форм.
Хотя, как правило, ароматические аминокислоты не обнаруживаются среди
продуктов реакций в экспериментах, моделирующих условия примитивной
атмосферы Земли, мы говорили (гл. IV) о том, что в смесях метана, аммиака
и паров воды при нагревании до очень высоких температур образуются как
фенилаланин, так и тирозин. Известно также, что при высоких температурах
ацетилен превращается в бензол. Ацетилен был обнаружен в метане после
пропускания электрических разрядов. Бензол и толуол обнаружены в
некоторых газообразных смесях, нагретых предварительно до 1000 °С в
сосудах из увиолевого стекла, а затем охлажденных до комнатной
температуры (гл. IV). Итак, вполне вероятно, что те простые ароматические
соединения, из которых при облучении ультрафиолетом образуются
меланиноподобные полимеры, вполне могли возникать па Земле в
добиологический период.
На основании всех этих данных было сделано предположение, что на
протяжении добиологической химической эволюции в первичных океанах могли
накапливаться отложения меланиноподобных полимеров. Какую роль могли
играть такие отложения в химической эволюции, установить практически
невозможно, так как нам вообще мало известно о биологической функции
меланинов в современных организмах (кроме тех случаев, когда этот пигмент
играет очевидную роль, определяя защитную окраску (например, у
мелапистических рас Bis'on betularia). Однако можно себе представить, что
этот полимер мог служить стабильным
Реакций полимеризации и конденсации с дегидратацией
Таблица 25
Класс соединений Реагенты продукты Источник энергии Реакционная среда
Источник дзиных
Полипеп- тиды Дикетопиперазии Полнглицины Тепло, давление, ангидридная
связь Безводная [631
Глицин Полиглицииы,> Искровой разряд Водная [64]
Аминокислоты Полимеры2’ Рентгеновское, ультрафиолетовое или у-
излучение Водная [65, 66}
Дикетопиперазии или диглиции Поднглицин*’ Тепло (180 “С, 3—7 ч),
ангидридная связь 50% Н20, 50% реагента [67]
Глицин Полиглицнн” 140 °С, 18 ч 10 и. НС1 [67]
» Полиглииии (до 18 элементарных звеньев)5’ Тепло (140—160
вС) 2 и. NH*OH [68]
Глицинамид Полиглииии (до 40 элементарных звеньев)5’ Тепло (100
°С), ангидридная (амидная) связь 2 и. КН4ОН [69]
Полисаха- риды Моносахариды Дисахариды7* Ультрафиолетовое
излучение Водная [49, 70]
» Полисахариды у-Изл учение Водная [65]
Глюкоза Генииобиоза, изомальтоза, мальтоза, иеллобио-за,
софороза, трегалоза и др. 98 °С, 10 ч 0,08 и. НС1 [71]
