Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Кеньон Д. -> "Биохимическое предопределение " -> 97

Биохимическое предопределение - Кеньон Д.

Кеньон Д., Стейнман Г. Биохимическое предопределение — М.: Мир, 1972. — 355 c.
Скачать (прямая ссылка): biohimicheskiepredopredeleniya1972.djvu
Предыдущая << 1 .. 91 92 93 94 95 96 < 97 > 98 99 100 101 102 103 .. 153 >> Следующая

диалкилкарбодиимидов (R—N=C=N—R')- Диалкил-карбодиимиды издавна широко
используются в препаративной органической химии для синтеза фосфорных
эфиров нуклеозидов, полинуклеотидов (фосфодиэфиров), полипептидов,
фосфамидов, лактонов, эфиров карбоновых кислот, циклических фосфатов,
пирофосфатов и смешанных ангидридов кислот [341. Хотя эти синтезы
проводятся обычно в неводных растворителях, было по-
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ С ОТЩЕПЛЕНИЕМ ВОДЫ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 2Щ
казано, что синтез пептидов с использованием замещенных кар-бодиимидов
можно осуществить и в присутствии воды [35]. В при» сутствии
диалкилкарбодиимидов полиглицин образуется с наилуч-. шим выходом при
низких значениях pH [35]. Подобным же обра-. зом в присутствии воды с
помощью дизамещенных карбодиимидов были синтезированы фосфорные эфиры
[34]. В некоторых из этих реакций фосфорилирования водное окружение было
отчасти даже благоприятно, поскольку повышалась растворимость реагентов.
Однако маловероятно, чтобы в условиях первобытной Земли сложные
алкилкарбодиимиды могли присутствовать в сколько-нибудь значительных
количествах. В то же время вполне возможно, что в реакциях конденсации в
качестве агента, способствующего отщеплению воды, мог участвовать
цианистый водород. Из схемы, представленной на фиг. 52, следует, что
предполагаемая способнось цианида участвовать в формировании пептидной
связи с образованием формамида (НСО—NH2) в качестве побоч-. ного продукта
реакции в основе своей подобна тем свойствам замещенных карбодиимидов,
которые позволяют использовать их в, качестве конденсирующих агентов в
органической химии. При этом происходит химическое удаление молекул воды
из соответствующих центров реагирующих молекул. Такое взаимодействие,
может происходить при образовании пептидов в растворах цианида аммония
при нагревании, а также при облучении электронами смесей газов в
экспериментах, моделирующих первобытную атмосферу, о чем уже говорилось
ранее.
Другой возможный кандидат на роль конденсирующего агента в
добиологические времена, действующего по механизму, сходному с
механизмом, представленным на фиг. 52, — цианамид; это соединение
относительно медленно гидролизуется в воде и представляет собой таутомер
карбодиимида (фиг. 53).
Цианамид в слабокислом растворе не разлагается в течение нескольких
месяцев [36]. При гидролизе цианамида образуется мочевина (фиг. 54). В
щелочной среде цианамид димеризуется с. образованием дициандиамида
(ДЦДА). Водные растворы ДЦДА нейтральны; ДЦДА в водных растворах
разлагается очень медленно [37]. Гидролиз ДЦДА приводит к образованию
гуанилмоче-, вины, которая представляет собой сильное основание.
Другое важное соединение, родственное цианамиду, — дицианамид (ДЦА),
который представляет собой динитрил иминоди-карбоновой кислоты [38]. ДЦА
трудно выделить в свободном виде из-за его сильно выраженной тенденции к
полимеризации. Однако его натриевая соль умеренно стабильна в растворе,
как показано измерениями электропроводности, а также путем
спектрофотометрического титрования [38]. Дицианамид имеет свойства силь-.
ной кислоты, его рА — —0,8 [39].
220
ГЛАВА V
NH2—C=N v NH=C—NH
Ф и г. 53. Таутомериое превращение цианамида в карбодинмид.
Имеются данные, свидетельствующие о том. что и водном растворе это сос
имение существует в обеих формах Г4 11. однако положение равновесия
зависит, ио-пидимому, от условий
среды Г151.
Соединения, содержащие активный водород, могут участвовать в реакциях
присоединения по пигр ильной группе этих соединений. Аммиак, например,
взаимодействует с дициапдиамидом с образованием амипобигуанида (фиг. 54)
f40!. При взаимодействии с водой дициапамид имеет преимущество по
сравнению с дициан-диамидом в том смысле, что присоединяет 2 моли воды, а
не 1 моль, как дициапдиамид (при этом образуется соответственно NHo—СО—
NH— СО—ГМП2, а не \Н2—С( -NH)—СО—МН2 [391.
Некоторые данные свидетельствуют о том, что цианамид и родственные ему
соединения вполне могли возникать в условиях первобытной Земли.
Образование таких соединений наблюдалось при облучении электронами смесей
метана, аммиака и воды, а также при облучении ультрафиолетом водного
раствора NH4CN
КН2—CN
Цианамид МНоСМ
НоО
NH2—СО—NH2
Мочевина
nh2—c=nh I
NH—CN
Дициапдиамид (димер цианамида)
Н20
NH.,—C==NH I
NH—CO—NIC
Гунпилмочевина
NC—NH—С N
Дициапамид
ILO
-> NC—NH—CO—NIC*
Цианмочевипа
lUO
NIC,—C=NH I
NH—C( = NH)—NH2
Лмипобнгуаиид
? NH*—CO—NH—CO—NH2
IiHypCT
N
NIC—С С—NH,
'i t '
V
N / \
NC—NH—С С—NH—CN
I !
N N
V
NH3
Меламин (тример цианамида)
NH—CN
Трицианм'ламин (тример днцианамида)
Фиг. 54. Строение, и свойства некоторых производных цианамида.
Цианамид, днцианамид, дициандиамнд н трицнанмеламип способны таутом-
ризоваться в карбодиимидиые формы, но в пептидном синтезе, насколько
известно, участвуют только
первые три соединения [49J.
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ С ОТЩЕПЛЕНИЕМ ВОДЫ II ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 221
[411. Тример цианамида, меламин, был обнаружен в метеорите Оргей 142|
Предыдущая << 1 .. 91 92 93 94 95 96 < 97 > 98 99 100 101 102 103 .. 153 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed