Биохимическое предопределение - Кеньон Д.
Скачать (прямая ссылка):
Ван-Слайка и анализа концевых аминогрупп динитрофеноль-пым методом был
определен средний молекулярный вес продукта; он составлял 380—530, что
эквивалентно 3,3—4,4 аминокислотной единицы на молекулу. Среди продуктов
реакции при помощи хроматографии на бумаге была идентифицирована, в
частности, р-аспарагиласнарагиновая кислота; можно, видимо, полагать, что
связывание мономерных единиц происходи!- беспорядочно. Путем диализа
смеси продуктов удалось выделить полимерную фракцию со средним
молекулярным весом от 1700 до 3(000 (15—26 аминокислотных единиц). Эгот
полимер давал биуретовую реакцию и легко растворялся в воде, как того и
следовало ожидать для а,р-нолиасиарагиновой кислоты. В инфракрасных
спектрах продукта имелись полосы, характерные для пептидных связей: при 3
мкм — полоса, характерная для КН-группы, при 5,85 мкм —для карбоксильной
СО-группы, при 6,06 мкм — полоса амид-1, при 6,55 мкм — полоса амид-II.
Механизм реакции, несомненно, состоит в иереамидировании, которое
протекает согласно следующей схеме:
R—СО—NH, + NH,—R'—CONH, > R—CO-NH—R'—COXHa + NH3
Эта реакция очень напоминает классическую реакцию пере-этерификации,
которая используется в препаративной органической химии для синтеза
пептидных связей [28]. В последнем случае в реакцию вступают эфиры
пептидов (которые также являются ангидридами) и образуются полипептиды.
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ С ОТЩЕПЛЕНИЕМ ВОДЫ И НОЛИМНРПЗ'.ЦПИ 217
Маловероятно, чтобы на первобытной Земле (гл. III) могли иметь большое
значение условия, в которых проводился данный эксперимент по синтезу
полиаспарагиновой кислоты. Однако результаты этого эксперимента убеждают
нас в том, что амидная (ангидридная) связь могла участвовать в
образовании пептидов в добиологический период эволюции (другие примеры
перечислены в табл. 25). Проблема нерегулярного связывания трифункцио-
нальных аминокислот будет рассмотрена более детально в конце этой главы.
Дегидратирующие сореагенты
В реакциях конденсации с дегидратацией можно использовать не только
богатые энергией реагенты, но также сореагенты, способные химически
реагировать с образующейся молекулой воды или связывать ее (фиг. 43). Мы
уже говорили о существенной роли цианида в химической эволюции. Нитрилы,
например, служат ключевыми промежуточными продуктами при синтезе
аминокислот в экспериментах с пропусканием искровых разрядов через
газовые смеси, имитирующие примитивную атмосферу [29]. Позднее в этой
главе мы будем говорить о том, что пептиды также присутствуют в числе
продуктов этой реакции. Мы отмечали, что при нагревании цианида аммония
образуются полимеры аминокислот 130]. В типичном случае водный раствор,
содержащий HCN (1,5 моль/л) и аммиак (1,5 моль/л), нагревали до 90 °С.
После экстракции реакционной смеси теплой водой получали черный аморфный
(полимероподобный) продукт. Гидролиз полимера приводит к появлению
большого числа различных аминокислот; эти аминокислоты оптически
неактивны (рацематы). Если к исходным реагентам добавляли меченный
радиоактивными изотопами глицин, метионин или аланин, то в полимерном
продукте обнаруживалась радиоактивность. Это свидетельствует о том, что
полимер, по крайней мере частично, образуется после синтеза аминокислот
и, следовательно, должен идти процесс дегидратации. С помощью
инфракрасной спектрометрии продукта были обнаружены пептидные связи. В
ходе этой реакции образуется также большое количество мочевины1. Был
сделан вывод, что цианид может выступать не только как промежуточный
продукт в синтезе аминокислот, но может также служить сореагентом в
реакции конденсации с отщеплением воды, т. е. при синтезе пептидной связи
[31, 321 (фиг. 52). Преимущество этого метода (в смысле моделирования
химической эволюции) заключается в
1 Мочевина является продуктом гидролиза цианамида. Интересно отметить.
что мочевина образуется также в экспериментах с пропусканием искровых
разрядов (гл. IV).
218
ГЛАВА V
Н—C=NH H-C=NH.
I i^ *
?ftV
О-н о :о:
h-c=n + i=o -------? с=о :о=с*+ ч :nh2-ch-cooh
Н—С — NHj Н—C-NH, H.N — С—Н R,
I I 2 2 | 2
Ri R, R,
‘ Полипептиды *^—ч~ H,N—Ch
и 1Л.О. 6 |
R,
Пептид
Н“С—NH- н о /
сн-соон
R* \-н*
о=с—NH,—СН—СООН 1 I
H2N—с—Н R2
R,
?Фиг. 52. Предполагаемый механизм действия цианида в реакции конден*
сации с отщеплением воды [32].
том, что реакция происходит в присутствии избытка воды, как это
характерно для современных метаболических процессов. Если конденсирующим
агентом служит HCN, то продуктом должен оказаться формамид:
О
н2о !1 HCN > Н—С—NH2
Эксперимент, подобный вышеописанному, был проведен с водным раствором
тиоцианата аммония и формальдегида; при стоянии в течение нескольких
часов при комнатной температуре в этом растворе появлялись аминокислоты и
пептиды [33]. Как отмечалось в предыдущей главе, оба эти соединения
вполне могли образовываться в условиях первобытной Земли.
Схема реакций, представленная на фиг. 52, очень напоминает механизм
реакций конденсации с отщеплением воды [34] при участии
