Физика процессов эволюции - Эбилинг В.
Скачать (прямая ссылка):
В качестве примера экспортирующего энтропию процесса рассмотрим изотер-мическо-изохорическую систему. Для нее справедливы следующие соотношения:
dF = diF + deF = dE — TdS = d^E - TdeS - Td^S,
deF = dE-TdeS, (3.24)
deS = ^(dE-deF).
Из условия экспорта энтропии d^S < 0 и |d„S| > d,S следует, что
deF> (dE+TdiS). (3.25)
Иначе говоря, чтобы гарантировать экспорт энтропии, свободную энергию следует подвести к системе в количестве, превышающем изменение энергии и ее затраты вследствие производства энтропии. Для изотермическо-изобарической системы справедливы соотношения
d.S = ±(ЛН -
т. е. условие экспорта энтропии гласит:
deG> (dH + TdiS). (3.26)
Иначе говоря, чтобы гарантировать экспорт энтропии, изотермически-изобаричес-кая система должна иметь подвод свободной энтальпии в количестве, покрывающем как изменение энтальпии, так и ее расход на производство энтропии.
Если система сильно отклоняется от равновесия, то переменные, вообще говоря, удовлетворяют уже не линейным уравнениям, как прежде, а более глубоким нелинейным закономерностям. Нелинейность — существенная и общая характерная особенность сильно неравновесных процессов, протекающих в природе. С другой стороны, надкритический экспорт энтропии требует особых внутренних структур системы. Это означает, что самоорганизация является свойством материи, существующим лишь при специфических внутренних и внешних условиях. Самоорганизация отнюдь не ограничена каким-либо особым классом веществ. Резюмируя, мы можем утверждать, что в природе существуют необратимые процессы двух основных типов.
L Искажение, или возмущение, структур в окрестности равновесия как общее свойство систем при произвольных условиях.
2. Образование структур вдали от равновесия при специальных внутренних и внешних условиях; к числу этих условий принадлежат нелинейность внутренней динамики и над критичность значения внешних параметров системы.
Пригожин предложил называть устойчивые пространственные, временные или пространственно-временные структуры, образующиеся вдали от равновесия при надкритических значениях параметров в нелинейной области, диссипативными структурами (Prigogine, 1967; Glansdotff, Prigogine, 1971; Николис, Пригожин, 1979). Каждый из отличительных признаков, отобранных и включенных в определение диссипативной структуры, имеет определенное значение для процесса. К числу наиболее важных признаков относятся устойчивость относительно малых возмущений и надкритическое расстояние от равновесия. Важнейший подкласс диссипативных структур образуют стационарные диссипативные структуры, которые при постоянных внешних условиях не претерпевают изменений со временем:
dS = deS + dtS = О,
deS = -dtS < 0, (3.27)
dE — dzE — 0.
Последнее неравенство должно выполняться потому, что всем истинно неравновесным процессам соответствует неравенство d\S > 0. Отсюда следует, что deS < 0,
т. е. что система должна отдавать энтропию в окружающую среду, чтобы компенсировать производство энтропии внутри системы на основе необратимых процессов. Для частного случая изотермически-изохорической системы имеем:
deF = Т d\S > 0, (3.28)
а для изогермически-изобарической системы —
d*G = Т d\S > 0, (3.29)
т. е. стационарным неравновесным системам необходим подвод свободной энергии или свободной энтальпии.
Мы воспользуемся для обозначения устойчивого стационарного неравновесного состояния введенным Оствальдом и Бертапанффи понятием текущего равновесия и введем следующее определение.
Стационарные неравновесные состояния, устойчивые относительно малых флуктуаций, называются состояниями текущего равновесия. Тем самым, диссипативные структуры соответствуют надкритическим состояниям текущего равновесия.
Введем теперь время и проследим, как изменяются во времени переменные состояния и производство энтропии в случае неравновесных процессов. Рассмотрим открытую систему, которая обменивается с окружающей средой произвольной экстенсивной величиной Z, например, энергией, энтропией, количеством вещества. За элементарный интервал времени dt величина Z изменяется на бесконечно малую величину
dZ = diZ + deZ, (3.30)
dZ
~j? = Qz+&z, (3.31)
где, по определению производства Z и потока Z, мы ввели величины
№ d*Z
Qz = ~M' *Z = ~dT' (3-32)
