Физика процессов эволюции - Эбилинг В.
Скачать (прямая ссылка):
Величина d'Q в соотношении (3.12) означает бесконечно малое количество тепла, подведенное к системе из окружающей среды; L, — координаты работы экстенсивного характера, Z, — коэффициенты работы интенсивного характера. Наряду с обратимой работой система может также совершать и необратимую работу, например, при вязкости и проводимости. Например, при прохождении электрического тока силы 7, индуцированного приложенным извне напряжением Ф, справедливо соотношение
Л'Лнеобр - I$dt. (3.15)
Перейдем теперь к рассмотрению открытых систем. Определение работы задается соотношением (3.4). Хотя вычисление работы по действующим извне причинам, например, работы электрических сил, работы трения, работы расширения, работы
ускорения, может оказаться сложным, однако эта работа всегда вполне определена. Нетривиально и неоднозначно разделение между бесконечно малой работой и бесконечно малым количеством тепла (Хаазе, 1967). Рассмотрим систему с температурой Т, химическими потенциалами /i* и парциальными мольными энтропиями зк компонент к = 1,2,..., в. В дальнейшем мы будем предполагать, что изменение количества k-й компоненты состоит из вклада внутренних реакций и вклада обмена веществ:
Если в правой и левой частях уравнения (3.17) сохранить только вклады внутренних (диссипативных) процессов, то с учетом соотношения (3.12) мы получаем
В химической литературе отдается предпочтение другому определению потока тепла (Prigogine, Defay, 1962):
Еще одна возможность определения теплового потока связана со столь же непротиворечивым соотношением (Хаазе, 1967):
где парциальные мольные энтропии определяются соотношением /г* = /i* 4- Tsk.
В литературе поток тепла d*Q, как правило, называется приведенным теплом (Prigogine, 1955, 1967; Хаазе, 1967). Это определение потока тепла в открытых системах обладает рядом принципиальных преимуществ, которые развили в своих работах Хаазе (Хаазе, 1967), а также Де Гроот и Мазур (De Groot, Mazur, 1962).
1. Представление приведенного потока тепла d?Q по формуле (3.22) показывает в явном виде, что обмен веществом сопряжен с обменом энтропией.
2. Если к однородной жидкой смеси добавить жидкость с теми же параметрами, то
dNb = d,Nk + dJfu.
Подставляя в фундаментальное уравнение Ткббса, получаем
(3.16)
(3.17)
(3.18)
(3.19)
В этом случае получаем:
(3.20)
ЪЕ — d,Q -f- ^ ' lidLi -f (^-Ацеобр
(3.21)
В этом случае получаем:
(3.22)
dcE — d*Q 4- 'У ^ lidLi 4- У ] hf-d^Nt 4- dl-Анеобр>
d*Q= 0.
Ни одно другое определение потока тепла не позволяет достичь этого свойства, которое представляется вполне разумным.
3. Приведенный поток тепла Q инвариантен относительно сдвига нулевой точки внутренней энергии и относительно изменения относительной скорости (Хаазе, 1967).
4. Выражение для производства энтропии принимает при использовании приведенного теплового потока особенно симметричную форму (De Groot, Mazur, 1962).
Имея в виду перечисленные выше преимущества, мы будем в дальнейшем использовать приведенный тепловой поток и исходить из уравнений (3.22).
В открытых системах изменение энтропии iS не имеет определенного знака. В зависимости от теплообмена и обмена веществом изменение энтропии может быть и положительным, и отрицательным.
3.3. Глобальные условия самоорганизации
Энтропия является ключевой физической величиной при описании самоорганизации (Ebeling, Ulbricht, 1986). Она служит мерой ценности содержащейся в системе энергии и мерой беспорядка. Самоорганизация связана с ценными формами энергии и с упорядоченными состояниями системы. Энтропия системы может уменьшаться, если система экспортирует энтропию (deS < 0) и если экспорт в единицу времени превосходит соответствующее производство энтропии внутри системы, т. е.
dS < 0, если К5| > 45 ^ 0. (3.23)
Такая ситуация мыслима только вдали от равновесия, поскольку вблизи равновесия всегда доминирует неравенство djS > 0. Для того чтобы в системе могло начаться образование структур, экспорт энтропии должен превзойти некоторое критическое значение. Самоорганизация — явление «надкритическое», или «закритическое». Это означает, что оно возможно, если параметр системы превосходит определенное критическое значение.
Экспорт энтропии, превосходящий производство энтропии, возникает не спонтанно, а требует «энтропийного насоса». Для приведения этого насоса в действие, как для приведения в действие любой машины, необходима расходуемая свободная энергия или свободная энтальпия, которую насос может черпать из внешних или внутренних источников. В конечном счете такие источники энергии всегда могут быть сведены к ядерным или химическим реакциям, протекающим на Земле или на звездах. Энтропийные насосы встречаются как внутри, так и вне структурообразующей системы. Соответственно, мы различаем активные и пассивные структурообразующие системы. Пассивные структурообразующие системы (ячейки Бенара, электрические цепи, лазеры и т. д.) непременно должны быть связаны с окружающей средой. Окружающая среда должна содержать энтропийные насосы, которые накачивают в систему электричество, тепло при более высокой температуре или коротковолновое излучение. Активные структурообразующие системы (живые организмы, двигатели Отто и т. д.) содержат энтропийные насосы внутри себя и поэтому должны, как правило, обладать высокой внутренней организацией. Кроме того, активные структурообразовательные системы должны получать из окружающей среды приток высокоэнергетических сырьевых веществ. Таким образом, энтропийный насос уводит как активные, так и пассивные системы в сторону от равновесия.
