Физика процессов эволюции - Эбилинг В.
Скачать (прямая ссылка):
dS = deS + diS. (3.5)
Так как энтропия не может уничтожаться, справедливо неравенство
djS ^ 0. (3.6)
Обменный член, по Клаузиусу, прямо пропорционален подведенному теплу и обратно пропорционален температуре:
= (3.7)
Как показали Больцман и Планк, энтропия системы служит мерой царящего в ней беспорядка. По Оствальду, энтропию можно рассматривать и как количественную меру величины содержащейся в системе энергии.
Третье начало. Энтропия и энергия — ограниченные снизу переменные состояния, и при подходящем выборе начала отсчета можно считать, что
0 и 0. (3.8)
По Нернсту и Планку, энтропия системы, находящейся в равновесии относительно внутренних переменных, обращается в нуль при абсолютном нуле температуры вместе со своими производными по экстенсивным переменным:
0S
S — 0 и —— = 0 при Т = 0. (3.9)
oLk
Энтропия тела при конечной температуре всегда больше, чем при Т = 0, откуда и следует, что S > 0 при Т > 0. Положительность энергии гарантируется, если учесть энергию покоя Ео = тос2 по Эйнштейну (то — масса покоя).
Четвертым из важных для нас законов термодинамики принято считать фундаментальное уравнение Гиббса, устанавливающее взаимосвязь между экстенсивными переменными состояния Е, S и L. Обоснование этого соотношения следует из первых двух начал термодинамики. Из соотношений (3.2)-(3.4) и (3.7) для квазистати-ческого процесса следует, что
dE = J2 l<dLi + + TdS. (3.10)
Это соотношение означает, что при квазистатическом переходе из состояния 1 в соседнее состояние 2 изменения энергии, энтропии и координат Li связаны между собой линейным соотношением. Так как в соотношение (3.10) входят только переменные состояния, оно должно выполняться и для необратимых переходов из состояния 1 в состояние 2, поскольку значения переменных состояния не зависят от пути, по которому происходит переход. Тем самым предполагается, что
фундаментальное уравнение Гиббса должно распространяться и на необратимые переходы при условии, что значения переменных состояния в начальном и в конечном состояниях вполне определены.
В дальнейшем мы наряду с энергией Е будем использовать внутреннюю энергию U:
U = E Епат Ек нн) и часто предполагать, что dE — dU.
Итак, мы сформулировали в явном виде основные законы термодинамики, которые понадобятся нам в дальнейшем. Рассмотрим теперь различные частные случаи.
Начнем с (макроскопически) изолированной системы. Для нее имеем:
45 = 0, dS = diS>0. (3.11)
Энтропия — монотонная неубывающая функция времени, асимптотически стремящаяся при больших временах к максимальному значению, соответствующему равновесным значениям термодинамических параметров (энергии, объема и т.д.). Следовательно, макроскопически изолированная система со временем приближается к состоянию с максимальным неупорядочением.
Рассмотрим теперь замкнутую систему. По определению, она не может обмениваться веществом (на макроскопическом уровне) с окружающей средой. Это позволяет нам записать соотношения:
dE = dtE = ^ ' /,¦ dLi 4- d1 ЛНеобр + d'Q,
jo— ju_ ^-^необр
d*S = "у". <bS = ----у----- (312)
d'Q
dS > -f-. (3.13)
Последнее неравенство (неравенство Клаузиуса—Карно) означает, что подвод тепла увеличивает беспорядок, в то время как увеличение порядка (уменьшение энтропии)
требует отвода тепла d'Q < 0. Образование структур при отводе тепла (переходе
к более низким температурам) — универсальное свойство материи. Каждому известно, что физические тела при низких температурах переходят в агрегатное состояние с большей степенью упорядоченности, например, в кристаллическое состояние. При низких температурах становятся реализуемыми относительно маловероятные состояния с малыми энергиями, соответствующие более высокой степени упорядочения. Это следует из распределения вероятностей Больцмана
р,=с“р{"й?}’ <ЗЛ4)
делающее при низких температурах более предпочтительными состояния с малыми энергиями Е{. Другая возможность отвести энтропию из замкнутой системы состоит в том, чтобы подводить к системе тепло при более высокой температуре и отводить тепло при более низкой температуре. Именно таков механизм экспорта энтропии нашей Землей (см. разд. 3.5).
