Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
критерий появляется немедленно: изменение энтропии должно быть
положительным. Шоттки, Улих и Вагнер используют в качестве критерия
необратимости "потерю полезной работы" в данном реальном процессе по
сравнению с некоторым гипотетическим обратимым процессом. Как будет
показано в главе III, для изотермических переходов эти критерии
эквивалентны. Однако для неизотермических переходов понятие потери
полезной работы не имеет ясного физического смысла. Метод, используемый
нами и основанный на вычислении изменения энтропии, обладает большими
преимуществами, поскольку он применим при изучении необратимых явлений
любого рода.
III
Успешное развитие термодинамики необратимых явлений .зависит от
возможности точного вычисления возрастания энтропии. Для этого необходимо
допустить, что термодинамическое определение энтропии применимо к
системам, не находящимся в равновесии, т. е. к состояниям с ограниченным
"средним временем жизни". Мы, таким образом, сталкиваемся с проблемой
определения области применимости термодинамического подхода к необратимым
явлениям, которую можно решить только сопоставляя полученные таким путем
результаты с выводами статистической механики. Подобное сопоставление
приводит в основном к следующему.
Можно показать, что к системам, находящимся в состоянии частичного
равновесия, например, к тем, которые рассматриваются в настоящей книге,
термодинамическое определение энтропии применимо при условии, что
изменения, которые в них протекают (химические реакции и фазовые
переходы), достаточно медленны и поэтому существенно не нарушают
равновесного распределения энергии между молекулами компонентов системы.
1 W. Schottky, Н. Ulicli, С. Wagner. Thermodynamik. Berlin, 1929.
15
Это ограничение может исключить из рассмотрения некоторые цепные и
взрывные реакции и подобные им явления, однако для большинства физико-
химических процессов выводы, к которым приводит термодинамика, можно
считать хорошим приближениемГ
IV
Эта книга является первым томом составляемого нами трехтомного "Курса
термодинамики", основанного на методах Гиббса и де Донде. Она посвящена
следующим вопросам: основные законы, гомогенные системы, гетерогенные
системы, устойчивость и модерация, смещения вдоль линии равновесия и
равновесные превращения, растворы, азеотрония, безразличные состояния.
Второй том посвящен поверхностному натяжению и явлениям адсорбции. В
третьем и последнем томе будут рассмотрены необратимые явления.
Настоящий том является новым изданием I и II томов "Thermodyna-mique
chimique conformement анх methodes de Gibbs et De Donder" (t. I, Paris,
Liege, 1944; t. II, Paris, Liege, 1946). Объединение материала в Один том
позволило избежать повторений и в то же время более подробно рассмотреть
вопросы, связанные с возрастанием энтропии, критическим смешением,
критическими явлениями, переходами второго рода и взаимосвязью между
термодинамическими свойствами растворов и их молекулярной структурой.
На протяжении всей книги авторы стремились рассматривать не только
элементарные вопросы, изложением которых чаще всего ограничиваются в
большинстве новейших учебников термодинамики, но и проблемы, требующие
более сложного обсуждения. Этим, например, объясняется то, что необычно
много места отведено изучению термодинамической устойчивости.
Приведенный выше перечень вопросов, которые будут рассмотрены в этой
книге, подчеркивает ту по необходимости большую роль, которую играет в
термодинамике учение о равновесных состояниях. Тем не менее преимущества
принятого нами подхода оказываются очевидными во многих случаях. Это
относится, например, к термодинамическому сопряжению химических реакций,
к явлениям релаксации, к модерации и устойчивости. Эти проблемы по
существу связаны со свойствами систем, находящихся в состоянии, слегка
отличном от равновесного. Критерий необратимости, основанный на
представлении о возрастании энтропии, сразу же указывает, каким образом
будет изменяться во времени состояние возмущенной системы. Ясно, что
представление о возрастании энтропии находит наиболее важное применение
при рассмотрении необратимых процессов, например термодиффузии и явлений,
приводящих к возникновению электрических диффузионных потенциалов. Однако
в настоящей книге эти проблемы не рассматриваются.
В заключение необходимо подчеркнуть, что принятый нами способ
рассмотрения является в основном феноменологическим. Замечательное
развитие статистических методов никоим образом не уменьшило значения
класспческох! термодинамики. Этот метод, во-первых, позволяет нам связать
явления, которые на первый взгляд кажутся совершенно различными, например
осмотическое давление и понижение температуры замерзания растворов. Во-
вторых, он позволяет отличить те макроскопические свойства системы,
которые зависят от конкретной молекулярной модели, от тех, к которым
можно прийти, исходя из более общих законов, и которые яв-
1 См. I. Prigogine. Physica, 15, 272 (1949); I. Prigogine, E. Xhrouet.
