Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
для первоначального ознакомления с предметом. Поэтому книга будет полезна
ие только широкому кругу специалистов, особенно в области физической
химии, биохимии и молекулярной физики, но и аспирантам и студентам.
"Химическая термодинамика" вышла впервые на французском языке более 20
лет назад. Настоящий перевод выполнен с английского издания 1954 г.,1
снабженного авторскими дополнениями. Кроме того, специально для русского
издания И. Пригожиным написано приложение "О современном развитии
неравновесной термодинамики".
Необходимые в отдельных случаях разъяснения и указания на новую
литературу вынесены нами в подстрочные примечания.
Главы X-XIII переведены М. М. Андрушкевичем, III-V, XVIII и приложение 2-
Я. М. Бужданом, введение, главы I, II, XX-XXIII и приложение I - В. А.
Михайловым, главы VI-IX, XIX, XXIX - В. С. Музыкантовым, главы XIV XVII -
В. И. Тимошенко, главы XXIV - XXVIII - С. К. Харченко.
В. Михайлов
1 В нескольких случаях учтены изменения, сделанные редакцией немецкого
перевода (I. Prigogine, R. Defay. Chemlsche Thermodynamik, Leipzig,
1962).
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Нам было приятно узнать о появлении русского издания нашей "Химической
термодинамики". К сожалению, в связи с недостатком времени мы не имели
возможности произвести переработку текста этой книги.
Все же мы хотели бы отметить, что некоторые из рассматриваемых здесь
вопросов более детально изложены в других работах, опубликованных одним
из нас (И. П.). Так, понятия возникновения энтропии и необратимости были
рассмотрены в книге "Введение в термодинамику необратимых процессов",
вышедшей в русском переводе в I960 г. Кроме того, материал XX, XXV и XXVI
глав этой книги был изложен в монографии "The molecular theory of
solutions", North-HoJland Publ. Co., Amsterdam, 1957.
В настоящее время период бурного развития переживает теория необратимых
явлений. С одной стороны, статистическая механика, в течение долгого
времени применявшаяся исключительно при рассмотрении равновесных
состояний, была систематически распространена на необратимые явления (см.
монографию одного из нас "Неравновесная статистическая механика", М.,
"Мир", 1964).
С другой стороны, оказалось, что теория необратимых процессов способна
привести к новым приложениям в области макроскопической физики. Это,
несомненно, представляет исключительный интерес в связи с нелинейными
проблемами, столь часто встречающимися в гидродинамике, при рассмотрении
процессов диффузии и переноса тепла и т. п.
Чтобы ознакомить читателя с этими последними достижениями термодинамики,
одним из нас написано для настоящего издания небольшое дополнение.
В области изучения необратимых явлений советские ученые имеют прекрасные
традиции. Здесь достаточно упомянуть среди многих других о трудах
Боголюбова и Колмогорова. Поэтому нам особенно приятно посредством этого
издания вступить в тесный контакт с советской наукой.
Брюссель, март 1965 г.
И. Пригожий, Р. Дефэй
ВВЕДЕНИЕ
I
Термодинамика как наука имеет дело с макроскопическими переменными -
объемом, давлением, температурой, концентрацией и т. п. и с соотношениями
между ними. Поэтому термодинамический метод описания материальных систем
существенно отличается от метода, применяемого в механике, в которой
фигурируют параметры, характеризующие положение и импульсы отдельных
частиц системы. Это различие является необходимым, так как иначе нельзя
было бы определить состояние термодинамического равновесия.
Дж. Виллард Гиббс в своей знаменитой работе "О равновесии гетерогенных
веществ" установил условия термодинамического равновесия в такой форме,
которая с тех пор никем не была превзойдена ни по ее элегантной простоте,
ни по общности. Нет ни одной проблемы, связанной с термодинамическим
равновесием, которую, по крайней мере, в принципе нельзя было бы
рассмотреть методом Гиббса.
Работа Гиббса являлась в основном теоретической, и ее значение для
физической химии было полностью осознано лишь после того, как широкая
применимость выводов Гиббса была продемонстрирована многочисленными
экспериментальными исследованиями. Здесь можно упомянуть, например,
работы Б. Розебома, который привлек внимание ученых к правилу фаз. В это
же время Планк, ван JIaap, Дюгем и ван дер Ваальс ясно показали всю
важность понятия химического потенциала и в некоторых отношениях
завершили работу Гиббса.
С тех пор область применимости химической термодинамики Гиббса была еще
более расширена. Так, введение Г. Н. Льюисом понятий летучести и
активности позволило придать термодинамическому описанию реальных газов и
реальных растворов ту же формальную простоту, которой характеризуются в
этом отношении идеальные газы и идеальные растворы. Завершением работы в
этом направлении явилось введение Н. Бьеррумом и Е. А. Гуггенгеймом
осмотических коэффициентов.
Однако метод Гиббса не применим к изучению физико-химических превращений,
подобных химическим реакциям, поскольку используемые в нем величины
