Проблема белка. Том 3: структурная организация белка - Попов Е.М.
ISBN 5-02-001911-9
Скачать (прямая ссылка):
Валентные углы (град) транс- и i/uc-коифигураций N-метилацетамида и метилацстата
Валентный Эксперимент Расчет [19, 20] Валентный Экспери Расчет [19]
транс- цис транс- U/JC-
N-Метилацетамид Метилацетат
C(1)NC' 121 123 125 QrP'C' 114 114 116
HNC' 120 120 О'С'о 125 123 118
NC'O 123 122 121 0'С'С(2) 116 117 123
NC'C(i) 117 119 121 ОС'С(2) 120 120 119
HC(i)H 108 108 нс(1)н 108 108 108
HC(2)H 108 108 нс(2)н 108 108 108
заместителей, полярности среды, концентрации и т.д. Учитывая исключительную лабильность строения пептидной группы и многочисленность факторов, которые могут оказывать влияние на величину барьера и разность конфигурационной энтальпии (теплового эффекта перехода транс ^5 цис), по-видимому, бесперспективно пытаться интерпретировать на чисто эмпирической основе наблюдающиеся различия в величинах АН. Не позволяет это сделать пока и уровень квантовохимических исследований энергии резонанса амидной связи, которые в зависимости от используемого метода дают большой разброс значений. Теоретический расчет методами ЕНТ, CNDO/2, PCILO, INDO и ab initio приводит к величинам ЛЯ180_9о° от 13,0 до 26,0 ккал/моль и Л//180_0о от 0,1 до
7,0 ккал/моль. Аналогичный экспериментальный и теоретический материал по сложноэфирной группе более ограничен. Изменение энтальпии при повороте на 90° вокруг связи 0-0 (A/Yj 8G-9(jc) У молекул алкилформиатов оценивается в 6,0-9,0 ккал/моль, а на 180° (АЯ]8о-о°) - в 2,0-3,0 ккал/моль 118].
Главная роль, определяющая стабильность транс- и цмс-конфигураций пептидной и сложноэфирной групп, отводится, как правило, стерическому фактору. Для решения вопроса о том, в какой степени предпочтительность той или иной формы обусловлена невалентными взаимодействиями, нами был выполнен расчет двух конформаций N-метилацетамида
* метилацетата [19, 20]. Знание геометрических и термодинамических параметров обеих форм простейших молекул полезно при исследовании сложных пептидов и депсипептидов для оценки влияния соседних групп, боковых цепей, водородных связей, включения в цикл и т.д. В рассмотренных молекулах параметры транс- и цмс-конфигураций отвечают Пептидной и сложноэфирной группам, не усложненным эффектом дальних взаимодействий. Результаты расчета вместе с экспериментальными Данными представлены в табл. II.2.
Для транс-форм обеих молекул вычисленные геометрические пара-
Парциальные заряды (ед. е) атомов формаиида Н(2) О
\ //
N—С / \
н(3) Н(1)
Атом Литературный источник
[1] [22] [23] [24, 25]
Формамид Ацетон Метиламин
О -0,403 -0,429 -0,422 -0,473 -0,316
С +0,389 +0,295 +0,318 +0,247 +0,132 -
Н<1) +0,076 +0,134 - +0,038 - -
N -0,608 -0,745 -0,202 -0,063 - -0,688
%) +0,273 +0,362 - +0,084 - +0,237
%) +0,273 +0,382 +0,204 +0,167 - +0,237
метры удовлетворительно совпадают с опытными значениями. Переход одной формы в другую, как показал расчет, сопровождается изменениями валентных углов, причем особенно большие различия в двух конфигурациях имеют углы при карбонильном углероде метилацетата. По невалентным взаимодействиям предпочтительной в обоих случаях оказывается транс-конфигурация; у N-метилацетамида ДЯ18(М)= составляет 0,9, а у метилацетата - 0,7 ккал/моль, что заметно меньше опытных значений. Следовательно, более низкую энергию транс-конфигураций у рассмотренных молекул нельзя объяснить только стерическим эффектом.
Вклады в энергию конфигураций пептидной и сложноэфирной групп вносят электростатические взаимодействия атомов. В табл. II.3 приведены парциальные заряды атомов формамида, найденные при использовании различных методов.
Впервые заряды на атомах формамида были определены Курландом и Вильсоном [1]. В своих расчетах авторы использовали проекции диполь-ного момента на три главные оси инерции, известные из измерений эффекта Штарка, данные собственных исследований микроволновых спектров и дипольные моменты связей, найденные в других молекулах. Таким образом, рассчитанные заряды являются результатом аддитивного подхода, вряд ли оправданным в данном случае. Г. Баш, М. Робин и Н. Куэб-лер нашли эффективные заряды на атомах формамида, рассмотрев основное и возбужденное состояния молекулы методом LCAO-SCF с учетом а- и л-электронов [22]. Согласно полученным данным, дипольный момент связи N-H равен 1,8 D. Р. Курланд и Э. Вильсон определили его в
