Проблема белка. Том 3: структурная организация белка - Попов Е.М.
ISBN 5-02-001911-9
Скачать (прямая ссылка):
N-Метилметиленимин C-N=C 1,44 1,30 8,3 16,0 0,3
Ацетонитрил C-ON 1,46 1,16 8,0 27,7 0,2
Метанол C-O 1,43 - 8,0 - _
Метилвиниловый эфир C-O-C - - 8,0 8,5 0,1
Ацетон 00 1,21 - 18,0 - -
Окись углерода c+=o~ 1,13 29,7 - -
довательностей насыщенные атомы углерода (С“) экранируют взаимное влияние смежных пептидных групп. Иными словами, полипептидные цепи белков состоят из разделенных диэлектриками (С“) и, следовательно, независимых друг от друга звеньев (-HN-CO-), имеющих возможность изменить свое состояние лишь под действием внешних факторов.
Для получения представления об электронном строении пептидной, сложноэфирной и цианамидной групп у изолированных молекул и о происходящих изменениях при ассоциациях необходим перевод обсуждаемых геометрических и механических параметров на язык квантовой химии, что требует знания зависимостей между длинами и силовыми постоянными связей NC и СО, с одной стороны, и порядками связей и гибридизацией атомов - с другой. Для их получения использован полуэмпирический подход, подробно изложенный в работах [И, 33] и монографии [37]. На рис. 11.2 и II.3 показаны изменения длин и силовых постоянных связей СС, CN и СО с увеличением тс-порядка от 0 до 2,0. Как видно из рис. II.2, три кривые параллельны друг другу с экспериментальной точностью (±0,01 А). Кривая CN отстоит от кривой СС на расстоянии ~0,06 А, а кривая СО —0,11 А. Анализ имеющихся экспериментальных данных и результатов расчета колебательных спектров и электронной структуры простейших модельных молекул позволил получить значения длин и силовых постоянных a-связей СС, CN и СО нулевого Tt-порядка при всех возможных комбинациях гибридизации атомов углерода, азота и кислорода
0 0,5 7 /,/ 1,0
Jt- порядок связи
2,0
Рис. II.2. Зависимость между длинами и я-порядками связей СС (этан, бензол, этилен, ацетилен), CN (метиламин, пиридин, формальдоксим, ацетонитрил) и СО (метанол, карбонат-ион, соль муравьиной кислоты, ацетон, окись углерода)
Рис. II.3. Зависимость между силовыми постоянными и гс-порядками связей
I - СС (этан, бензол, этилен, ацетилен), 2 - CN (метиламин, пиридии, N-метилметилеиимин, ацетонитрил), 3 - СО (метаиол, карбоиат-ион, ацетон, двуокись углерода, окись углерода)
(табл. П.8, [37]). Оказалось, что длины и силовые постоянные чистых а-свя-зей СС, CN и СО линейно зависят от среднего процента 5-характера связи.
При известных длинах ординарных связей CN и СО с различными гибридизациями атомных орбиталей можно получить зависимости между я-порядком CN и СО и изменением их длин только за счет я-электронов (я-электронное укорочение). Эти зависимости вместе с зависимостью для связи С-С представлены на рис. II.4-II 6 (кривые II). Из S-образного характера кривых II следует, что длины трех рассматриваемых связей неодинаково чувствительны к изменению я-порядка от 0 до 2,0. Увеличение Tt-порядка в интервале 0-0,3 вызывает небольшие сокращения длин связей (< 0,01 А), укладывающиеся в пределы экспериментальных ошибок Длины связей СС, CN и СО наиболее чувствительны к я-порядку при Изменении его в области 0,3-1,0 (-0,14 А), причем зависимость здесь практически линейна Изменение я-порядка от 1,0 до 2,0 приводит к значительно меньшим укорочениям связей, чем от 0 до 1,0 (-0,03 А). Обращает внимание близость для трех связей кривых я-электронного укорочения. Если совпадение не случайно, то оно свидетельствует об изоэлектрон-ности я-связей СС, CN и СО В этом случае аналогия не должна ограничиваться только межатомными расстояниями, а проявляется также между теми свойствами рассматриваемых связей, которые в основном определяются л-электронным слоем К таким свойствам прежде всего относятся
Длины (А) и силовые постоянные ( 10-6 см"2) <г-связей СС, CN и СО
Тип связи C-C C-N С-О
Длина Силовая по Длина Силовая по Длина Силовая по
стоянная стоянная стоянная
sp3-sp3 1,54 7,0 1,47 7,8 1,43 8,0
3 2 1,50 7,5 1,44 8,3 1,40 8,5
sp -sp
sp'-sp 1,46 8,0 1,40 8,8 1,35 9,0
2 2 1,48 7,7 1,42 8,5 1,37 8,7
sp -sp
sp2-sp 1,43 8,4 1,37 9,2 1,31 9,4
sp-sp 1,38 9,3 1,32 10,1 1,26 10,3
электронные спектры, точнее - полосы поглощения (я-я*)-переходов хромофоров СС, CN и СО или более сложных 71-систем, включающих эти связи. Сопоставление УФ-спектров десятков соединений, отличающихся кратными связями СС, CN и СО в сопряженных и несопряженных системах, показало, что замены одной связи на другую близкого я-порядка, практически не сказываются на положении соответствующих полос поглощения (я-я*)-переходов [38].
Зависимости я-составляющих силовых постоянных связей СС, CN, и СО от я-порядка даны на рис. II.7. Они построены на основе кривых рис. II.3 и данных табл. II 8. Характер кривых свидетельствует, что силовые постоянные трех связей практически в одинаковой мере чувствительны к изменению Я-порядка. Чувствительность же к гибридизации атомов значительно меньше. Однако неучет гибридизации может привести к существенным ошибкам при определении с помощью силовых постоянных я-порядков в сопряженных системах.
