Проблема белка. Том 3: структурная организация белка - Попов Е.М.
ISBN 5-02-001911-9
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, данные по модельным соединениям позволили еще до расчета колебательных спектров амидов сделать ряд допущений, касающихся силовых постоянных метильных групп и характера их влияния на механические свойства пептидной группы, которые в процессе расчета подвергались проверке. Исследование простых молекул привело к количественным оценкам характеристичности многих колебаний по частоте и форме, что представляет интерес для строгой интерпретации спектров амидов. Совпадение опытных и рассчитанных частот вполне характеристичных для отдельных атомных групп колебаний является критерием правильности исходных предположений о перенесении соответствующих силовых постоянных из одних молекул в другие.
Расчет подтвердил возможность использования многих силовых постоянных модельных соединений. Следовательно, решение обратной спектральной задачи для амидов свелось, по существу, к нахождению силового поля самой пептидной группы. Выбор для этой цели всех ме-тяльных производных формамида, как и их дейтерозамещенных, способствовал более надежному решению задачи. Дело в том, что замена атомов Н на СН3, как и на D, приводит к существенному изменению частот и форм колебаний, в которых координаты пептидной группы принимают большое участие. Характер же влияния таких замен на силовое поле группы известен из расчета соответствующих модельных соединений. О справедливости отмеченных допущений свидетельствует совпадение всех (около 160) рассчитанных и наблюдаемых колебательных частот спектров формамида, ацетамида, их N-метильных производных и дейтерозамещенных [27].
Теоретический анализ колебательных спектров показал, что силовое поле пептидной группы не остается постоянным при замене атомов Н на метальные группы. Метилирование амидов приводит к уменьшению силовой постоянной карбонильной группы и увеличению постоянной связи N-C(O). Несмотря на некоторые различия, силовые поля всех рассмотренных амидов близки. Они имеют ряд особенностей, характерных также для силовых полей эфиров карбоновых кислот и цианамидов. Наличие общих, специфических соотношений между силовыми постоянными позволило выделить силовые поля этих молекул в особый тип, названный донорно-ак-цепторным [32, 33]. Расчеты спектров амидов [27, 28], эфиров карбоновых кислот [34] и цианамидов [33] показали, что донорно-акцепторное взаимодействие приводит к существенному увеличению силовой постоянной промежуточной связи и появлению очень большой по величине постоянной взаимодействия такой связи с акцепторной группой. При этом силовая постоянная самой акцепторной группы изменяется мало; она может быть как несколько больше, так и немного меньше силовой постоянной невозмущенной группы в модельном соединении. Так, в неассоциированных молекулах амидов силовая постоянная NC(O) имеет величину -13,0 (постоянная ординарной связи N-C равна 8,3 [27, 28], а двойной связи N=C - 16,0 [28]); постоянная взаимодействия N-C(O) с С=0 равна - 2,0 ¦ 10-6 см-2, т.е. составляет более 15% (для сравнения, постоянная взаимодействия связей в группе C-N=C у N-метилметиленимина равна 0,2 • 10-6 см-2 [28]); силовая постоянная С=0 находится в интервале 19,0-17,6 (постоянная С=0 в ацетоне равна 18,0 • КГ6 см-2 [31]). В то же время силовые поля атомных групп (C)N-CH3 и (0)С-СН3 не претерпевают заметных изменений и остаются почти такими же, как соответственно в N-метилметиленимине [27, 29] и ацетоне [27, 31].
Расчеты колебательных спектров молекул эфиров карбоновых кислот [34] и цианамидов [32] свидетельствуют, что и здесь имеет место существенное увеличение силовой постоянной промежуточной связи (О-С(О) и 5^-CN) и появление очень большой по величине постоянной взаимодействия этой связи с акцепторной группой (С=0 и C=N). Качественное ОТличие силового поля донорно-акцепторного типа от полей других типов $5], очевидно, объясняется особым характером электронного строения
Электрооптические параметры формамида, ацетона и метиламина
Группа Параметр Значение параметра (D, D/A)
H2N-CHO (Н3С)2СО H2N-CH3
С'=0 Ш:о 2,70 1,84
Эц^о/Э^со 8,05 5,21 -
N-C' M-NC' 0,9 - -0,3
Эцмс/Э^ыс1 1,86 - -0,72
nh2 Цмн,,, 0,40 - 1,15
Hnh(2i 0,80 - 1,15
ФмНц/Э'?™,,, 1,18 - 0,04
0,29 - 0,04
пептидной, сложноэфирной и цианамидной групп. Соотношение между силовыми постоянными этих групп и распределением электронной плотности обсуждается в следующем разделе. А сейчас рассмотрим электрическое поле формамида и сравним его с полями метиламина и ацетона. Электрическое поле молекулы характеризуется совокупностью электро-оптических параметров - дипольных моментов связей и производными от них по колебательным координатам, значения которых находятся из экспериментально наблюдаемых интенсивностей ИК-полос поглощения. Некоторые из электрооптических параметров молекул формамида, ацетона и метиламина, найденных на основе абсолютных интегральных интенсивностей основных полос поглощения паров, приведены в табл. II.6. В ней сопоставлены дипольные моменты С=О, N-C и N-H и их производных по растяжению связей трех молекул [24, 25].
