Проблема белка. Том 3: структурная организация белка - Попов Е.М.
ISBN 5-02-001911-9
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим теперь центральный вопрос этой главы — структурную организацию пептидной группы, а также сложноэфирной и цианамидной. Перед тем, как использовать изложенный выше материал, обсудим существующее представление об электронном строении этих групп. В современной химии принято считать, что электронное строение пептидной группы не может быть описано одной классической химической формулой. Для этой цели используется предложенная Полингом еще в 1936 г. резонансная модель, представляющая пептидную группу как суперпозицию канонических молекулярных структур. Согласно Полингу, из большого числа в принципе возможных резонансных форм пептидной группы исключительную роль, приблизительно с равными долями участия (0,6 и 0,4), играют лишь две формы: нейтральная, или ковалентная (I), и цвиттер-ионная (П) [40]:
р К с. II 4 Кривые я-порядок-длина связи СС(/) и л-порядок-л-укороче-хне связи СС (II)
у - этан, 2 - графит, 3 - бензол 4 - этилен, 5 - ацетилен
0 5а
1
ч*
ч.
I
//f
Г, 25
I
I
i,45
I / I____1_
?
/ 7s
г
j ji
I/
L i
J,IS
« К о сс.
0,20 5 сГ
5«
0/5 Ъ 1
$
o,to J
0,051 I
0 Ч
I J
( /f 7
/ "tj -
/ Уv
IzJJ
Г i |
2.0
0,25 -
0,10 0,05
Ю
О 0,5 ?,0 f,S
3t- порядок cfaju С N
Рис. II.5. Кривые я-порядок-длина связи CN (/) и гс-порядок-гс-укорочение связи CN (//)
О 0,5 /,0 t,S 3(- пор*So к с8jvи С О
I-
метиламии, 2 - анилин, 3 - пиррол, 4 - цианамид, 5 - пиридин, 6 -формальдоксим, 7 - ацетоиитрил ^ И с. II.6. Кривые л-порядок - длина связи СО (/) и л-порядок-л-укорочение связи СО (II)
I - метанол, 2 - фенол, 3 - фураи, 4 - карбонат-ион, 5 - соть муравьиной кислоты, 6 - ацетон, 7 -Двуокись углерода, 8 - окись углерода
укорочение cSjuu со
Рис, 11.7. Зависимости между тс-состав.
ЛЯЮЩИМИ СИЛОВЫХ ПОСТОЯННЫХ И 71-ПОряд-КОМ связей
/ - СО (метанол, карбонат-иои, ацеюн двуокись углерода, окись углерода), 2 - ^ (метиламин, пиридин, N-метнлметиленимин ацетонитрил), 3 - СС (этан, 6cHJon, этилен ацетилен)
Уже много десятилетий такое представление является общепринятым, по существу единственным. Оно, действительно, объясняет физические и химические свойства амидов и пептидных групп в сложных молекулах. Стабилизация электронного строения пептиднои группы в виде суперпозиции форм I и II осуществляется за счет взаимодействия неподеленной пары электронов атома N с л-электронами связи С=0. Модель Полинга подтверждается многочисленными данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым длины связи N-C в амидах и пептидах короче, чем в аминах, а длина связи С=0 больше, чем в альдегидах и кетонах, плоским строением пептидной группы, а также ее существованием в транс- и ^ис-конфи-гурациях, разделенных высоким потенциальным барьером. Резонансная модель не противоречит колебательным и электронным спектрам ассоциированных амидов и пептидов. Так, понижение частоты валентного колебания С=0 (полоса амид I; табл. II.4) и повышение частоты валентного колебания N-C (полоса амид II) согласуется со снижением 71-порядка первой связи и появлением л-порядка второй. Резонно также связывают гипсохромное смещение УФ-полос поглощения амидов с большим вкладом в распределение электронной плотности цвиттер-ионной формы. Осцилляцией между двумя альтернативными каноническими структурами I и II хорошо объясняется и главная особенность пептидной группы - лабильность ее электронного строения.
Существенный вклад в распределение электронной плотности пептидной группы цвиттер-ионной формы (И) должен сказаться в увеличении отрицательного заряда на карбонильном кислороде (по сравнению с ацетоном), что и подтверждается результатами расчета интенсивностей ИК-по-лос поглощения (см. табл. И.З и II.6). Это полностью согласуется также с таким известным экспериментальным фактором, как предпочтительное протонирование амидов и пептидов по атому кислорода [41], а не азота, как это обычно имеет место. Амиды являются слабыми основаниями значения рКа, например, у ацетамида и N-метилацетамида составляют соответственно 0,35 и 1,0. В то же время они могут выступать и как слабые кислоты, рЕа кислотной диссоциации у формамида равно 17,2, а у ацетамида - 17,6 [42]. В соответствии с этим пептидная группа проявляет двойственную способность к образованию водородных связей, выступая одновременно в качестве акцептора протона (С=0) и его донора (N-H). Образование водородных связей ведет к еще большей поляризации групп,
^сличению порядка связи N-C, уменьшению порядка С=0, соответствующим изменениям длин таких связей и повышению барьера внутрен-
него вращения вокруг связи N-C. Перечисленные опытные факты можно объяснить возрастанием доли участия в резонансе формы II.
В сложных эфирах, как и в амидах, возможно взаимодействие неподеленных пар эфирного атома кислорода с л-электронами карбонильной группы. Поэтому результирующее распределение электронной плотности в сложноэфирной группе можно по аналогии с пептидной группой также представить суперпозицией двух форм - ковалентной (I) и цвиттер-ионной (П), что и было сделано Полингом:
